分析化学酸碱滴定法一

1
1 c(B ) /
c(HB)

1
1
Ka c(H

)

c(H ) c(H ) Ka
x(B
)

c(HB)
1 / c(B
)
1

c(H

1
) Ka
1

c(H
Ka )
Ka
某酸碱组分的摩尔分数，决定于该酸碱物质 的性质和溶液中H+浓度，而与总浓度无关。
摩尔分数的大小，能定量地说明溶液中各种 酸组分的分布情况，知道了摩尔分数，便可 求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。

c(C2O4 2 ) c( H 2C2O4 ) c( HC2O4 ) c(C2O4 2 )
1

c( H 2C2O4 ) c(C2O4 2 )

c( HC2O4 ) c(C2O4 2 )
1

c2 (H

)
1 c(H

)
1

K a1K a 2
Ka2
K a1K a 2 c 2 ( H ) K a1c( H ) K a1K a 2

1
c( H 2C2O4 ) c( HC2O4 )
1
c(C2O4 2 ) c( HC2O4 )

1
1
c(H ) K a1

Ka2 c(H )

K a1c( H ) c 2 ( H ) K a1c( H ) K a1K a 2
x(C2O4 2 )

c(C2O4 2 ) c0 ( H 2C2O4 )

c(HB) c(HB) c(B )

1
1 c(B )
c(HB)
x(B) c(B) c0 (HB)

c(B ) c(HB) c(B )

1 c(HB) c(B )
1
根据离解平衡原理
HB H B
Ka

c(H ) c(B ) c(HB)
所以
x(HB)
x(B )

Ka
Ka c(H
)
x(HB)

c(H ) Ka c(H
)
c(B ) c0 (HB) x(B )
c(B
)

c0 (HB) Ka Ka c(H )
c(H

)

Kw c(H
)

c0 (HB) Ka Ka c(H )
c(H ) c(H ) [Ka c(H )] Kw [Ka c(H )] Ka c0 (HB) c(H )
Ka
c(H )c(B ) c(HB)
H2O H OH c(HB) c0 (HB)
c(H ) c(B )
c2(H ) Ka c0 (HB)
c(H ) Kac0 (HB)
(2)对一元弱酸来说，如果Ka和初始浓度c0值 不是很小时，即酸不是很弱，浓度又不很稀 时，水的解离可忽略不计，式中：
HB H B
H2O H OH
c(H ) c(B ) c(OH )
由水失去质子而得
所以：
c(H ) c(B )
HB H B c(H ) c(B ) c0 (HB) c(HB) c(B )
Ka

c(H )c(B ) c(HB)
x( H 2C2O4
)

c(H2C2O4 ) c0 (H2C2O4 )
x(HC2O4 )

c(HC2O4 ) c0 (H2C2O4 )
x(C2O42 )

c(C2O42 ) c0 (H2C2O4 )
x(H2C2O4 ) x(HC2O4 ) x(C2O42 ) 1
x(H2C2O4 )
根据得失质子数相等这一原则,列质子平衡方 程:
c(H3O ) c( Ac ) c(OH )
C0浓度Na2HPO4的质子平衡方程
1、找出参考质子转移的基准物质HPO42-和H2O
2、写出质子转移反百度文库HPO42-既可得又可失,同 水一样
HPO42 H2O H3O PO43 H2O H2O H3O OH
x( H 2 PO4
)

[H
]3

Ka1
[H
Ka1 [H ]2 ]2 Ka1 Ka2 [H
]

Ka1
Ka2
Ka3
x(HPO42
)

[H
]3

Ka1
[H

Ka1 ]2
Ka2 [H ] Ka1 Ka2 [H
]

Ka1
Ka2
Ka3
x(PO43
)

[H
]3

Ka1 [H
K a1

c(H )c(HC2O4 ) c(H 2C2O4 )
HC2O4 H C2O42
Ka2

c(H )c(C2O42 ) c(HC2O4 )
K a1K a 2

c 2 (H )c(C2O42 ) c(H 2C2O4 )
x( H 2C2O4 )
1 1 c( HC2O4 ) c(C2O4 2 )
三元酸:以H3PO4为例
四种存在形式：
H3PO4
;
H
2
PO4
;
HPO
2 4
;
PO34
;
分布系数：
x(H3PO4) x(H2PO3-)x(HPO42-)x(PO43-)
[H ]3 x(H3PO4 ) [H ]3 Ka1 [H ]2 Ka1 Ka2 [H ] Ka1 Ka2 Ka3
)
K
a
c0
(
c(H 2C2O4 ) c0(H 2C2O4 )

c(H 2C2O4 ) c(H 2C2O4 ) c(HC 2O4 ) c(C2O4 2 )

1
c(HC 2O4
1 )
c(C2O4 2 )
c(H 2C2O4 ) c(H 2C2O4 )
H 2C2O4 H HC2O4
酸碱滴定法
酸碱的定义和共轭酸碱对
酸碱质子理论：凡是能给出质子的物质是酸， 接受质子的物质是碱。
酸(HB) 质子（H ） 碱（B ）
酸 共轭酸
共轭碱 碱 共轭酸碱对
酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是中性 分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。
3.1 酸碱平衡定量处理方法
正确判断溶液酸度与酸碱存在型体的关系； 计算酸（碱）溶液的酸度； 计算酸碱各种存在型体的浓度。
Ka1 Ka2 Ka3 ]2 Ka1 Ka2 [H
]

Ka1
Ka2
Ka3
（1） （pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36） 三个pKa相差较大，共存 现象不明显；
（2）pH=4.7时 x(H2PO43-) =0.994, x(H3PO4)=x(HPO42-) = 0.003
当
x(H 2C2O4 ) x(HC2O4 )
时 pH pKa1
当 x(C2O42 ) x(HC2O4 ) 时 pH pKa2 当 x(H 2C2O4 ) x(C2O4 ) 时 pH pK a1 pK a2
2
a.pH<pKa1时，H2C2O4为主 b. pKa1< pH <pKa2时,HC2O4-为主 c. pH>pKa2时， C2O4 2 -为主
“摩尔分数” 概念
酸碱某型体的“摩尔分数”为该型体的平衡 浓度与酸（碱）分析浓度(初浓度、总浓度) 之比，用x表示。
以前用 “分布系数” ，以δ 表示。
溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的 分数，称为分布系数。
一元弱酸水溶液
HB H B
部分HB转化为B-，一定条件下达平衡状态
x(HB) c(HB) c0 (HB)
HPO42 H2O H2PO4 OH
HPO42 2H2O H3PO4 2OH
c(H ) c(H2PO4 ) c(H3PO4 ) c(PO43 ) c(OH )
对于浓度为c0的一元弱酸HB溶液
c(H ) c(B ) c(OH )
HAc H2O H3O Ac
H2O分子之间还有质子自递反应
H2O H2O H3O OH
由此可见：
得质子的基准物质是H2O，得质子后为H3O+， 一个H2O得一个质子。 失质子的基准物质是HAc ,HAc失去质子后为 Ac-. H2O既得又失,一个H2O失去一个质子后为 OH-。
x( Ac )

Ka
Ka c(H
)

1
1 c(H

)
Ka
Ac-的分布系数随pH的增大而增大。
0

x( Ac )

1
1 c(H

)
Ka
1

x(HAc)

1
1
Ka c(H
)
(1) δ 0 + δ 1= 1
(2) δ 0 = δ 1= 0.5， pH = pKa
(3) pH < pKa =4.75时；HAc（δ 1）为主
HB H B H2O H OH
c(H ) c(B ) c(OH )
Ka

c(H )c(B ) c(HB)
c(H ) c(H ) c(OH )
Ka
c(HB) c0 (HB)
Ka

c(H
)
c(H ) c(OH c0 (HB)
Ka

c(HB)
c2(H ) c0 (HB) c(H
)
c2 (H ) Kac0 (HB) Kac(H )
c2 (H ) Kac(H ) Kac0 HB 0
c(H ) Ka Ka2 4Kac0 (HB) 2
(3)水的离解不能忽略，但酸自身的解离可忽 略怎么做呢？（比水还弱的酸吗？）
但必须知道原始浓度。
例3.1
HAc H Ac
x(HAc)

c(H ) Ka c(H )

c(HAc) c0 (HAc)
x( Ac )

Ka
Ka c(H
)

c(Ac ) c0 (HAc)
x(HAc)

c(H ) Ka c(H )

1
1
Ka c(H )
HAc的分布系数随pH的增大而减小。
（3）pH=9.8时 x(HPO42-)=0.994, x(PO43-)=x(H2PO43-) = 0.003
3.1.2 质子条件及弱酸（碱）水溶液酸 度计算
质子平衡方程（质子条件）PBE
酸碱反应的实质是质子转移，有些物质失去 质子，有些物质得到质子。得质子的产物得 到质子的摩尔数与失去质子后产物失去质子 的摩尔数相等，这种数量关系称为质子平衡 或质子条件。
根据质子得失关系相等的原则，可直接列出 质子条件。
这里通常选择一些酸碱组分做参考，以它们 为基准来考虑质子的得失。称为质子参考水 准（零水准）。
参考水准通常就是原始的酸碱组分，也就是 溶液中大量存在并参与质子转移有关的酸碱 组分。
例：对于浓度为c0的弱酸HAc溶液。 1、找出参考质子转移的基准物质HAc和H2O 2、写出质子转移反应
c3(H ) Kac2 (H ) (Kac0 (HB) Kw ) c(H ) Ka Kw 0
这是计算一元弱酸酸度的精确公式
(1)Ka和初始浓度c0值不是很小，并且 c0/Ka≥500.就是不但水的离解可以忽略，HB 的离解度也很小。
HB H B
(4) pH > pKa=4.75时； Ac- （δ 0）为主
多元酸溶液
以草酸H2C2O4为例，在溶液中以下面三种形式
存在。设草酸的总浓度为c0(H2C2O4)
H2C2O4
HC2O4-
C2O42-
H2C2O4 ) HC2O4 H HC2O4 C2O42 H
c0 (H2C2O4 ) c(H2C2O4 ) c(HC2O4 ) c(C2O42 )
c( H 2C2O4 ) c( H 2C2O4 )
1

1
K a1 c(H )

K a1K a 2 c2(H )
c2(H ) c 2 ( H ) K a1c( H ) K a1K a 2
x( HC2O4 )

c(HC2O4 ) c0 ( H 2C2O4 )

c( HC2O4 ) c( H 2C2O4 ) c( HC2O4 ) c(C2O4 2 )
3.1.1 酸度对水溶液中酸碱型体分布的影响
酸碱平衡体系中，通常同时存在多种酸碱组 分,这些组分的浓度，随溶液中H+浓度的变化 而变化。
如一元弱酸水溶液中，由于发生离解反应：
HB H B
在这个反应中部分HB转化为B-，HB和B-是共轭 酸碱对，一定条件下离解反应达平衡状态， pH变化HB和B-也会相应地发生变化 。