第4章 均相混合物热力学性质

第四章 均相混合物热力学性质本章目的通过本章的学习，掌握敞开系统均相混合物的基本热力学关系及计算。

本章主要内容（1） 变组成系统的热力学关系式。

（2） 偏摩尔性质的定义及计算。

（3） Gibbs-Duhm 方程。

（4） 混合过程性质变化。

（5） 逸度和逸度系数的概念及计算。

（6） 理想混合物的概念。

（7） 活度和活度系数的概念及计算。

（8） 活度系数标准态的选择。

（9） 超额性质的定义及计算。

（10） 超额性质与活度系数的关系。

（11） 溶液理论及活度系数模型。

第三章研究了纯物质和均相定组成混合物的热力学性质，由此可解决均相封闭系统的热力学计算问题。

热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。

由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性质的影响。

本章主要讨论化工生产中涉及到的流体混合物的热力学概念及计算。

4 .1变组成系统的热力学关系对于含N 个组元的均相敞开系统，其热力学性质间的关系可以由封闭系统的热力学基本关系式及焓、Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能的定义推导而来。

对含有n 摩尔物质的均相封闭系统，n 是一个常数，式（3-1）可写成)(d )(d )(d nV p nS T nU −=这里， {}N n n n n ,,,21…=系指所有组元的摩尔数； V S U 、、是摩尔性质。

总内能可以看成是总熵和总体积的函数，这一函数关系可以写成),(nV nS U nU =按定义，nU 的全微分为()()()()()()nV d nV nU nS d nS nU nU d nnS n nV ,,)(⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=式中的下标n 表示所有物质的量保持不变。

对比()nU d 的两个表达式，可得到()()T nS nU nnV =⎦⎤⎢⎣⎡∂∂, （4-1a ） ()()p nV nU nnS −=⎦⎤⎢⎣⎡∂∂, （4-1b ） 现来讨论均相敞开系统。

这种情况系统与环境之间有物质的交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出，所以总内能nU 不仅是nS 和nV 的函数，而且也是系统中各种化学物质的摩尔数的函数，即()……,,,,,,21i n n n nV nS U nU =式中 i n 代表化学物质i 的摩尔量。

nU 的全微分为()()()()()()()i n nV nS i n nS n nV n n nU nV nV nU nS nS nU nU ij d d d )(d ,,,,≠∑⎦⎤⎢⎣⎡∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂+⎦⎤⎢⎣⎡∂∂= （4-2） ()()()i n nV nS i n n nU nV p nS T nU ij d d d )(d ,,≠∑⎦⎤⎢⎣⎡∂∂+−= （4-3） 式中的求和项，是对存在于系统内的所有化学物质而言的，下标i j n ≠表示除第i 种化学物质外所有其它化学物质的量都保持不变。

式（4-3）是均相敞开系统的热力学基本关系式之一。

根据焓、Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能的定义，结合式（4-3），便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式。

写成一般式，即()()ii n nV p nS T nU d d d )(d ∑+−=µ （4-8） ()()()i i n p nV nS T nH d d d d ∑++=µ （4-9）()()()ii n T nS nV p nA d d d d ∑+−−=µ （4-10） ()()()i i n T nS p nV nG d d d d ∑+−=µ （4-11）i µ称为组元i 的化学位，可以证明这四个化学位相等，即()()()()ij i j i j i j n p T i n T nV i n p nS i n nV nS i i n nG n nA n nH n nU ≠≠≠≠⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=,,,,,,,,µ根据式（4-8）~（4-11），再利用式（3-14），便可以导出变组成系统的各个热力学性质之间的一阶偏导数关系。

有一类偏导数关系和封闭系统类似，只是在求导时要加上物质量恒定的条件。

n p nV S H S U T ,,⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂= （4-12） n T n S V A V U p ,,⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=− （4-13） nT n S p G p H V ,,⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂= （4-14） np n V T G T A S ,,⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=− （4-15）n V nS S p V T ,,⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂ （4-16） nP n S S V p T ,,⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂ （4-17） nT n V V S T p ,,⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂ （4-18） nT n p p S T V ,,⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂ （4-19） 式中的下标n 表示系统中各化学物质的物质量保持不变。

式（4-16）~式（4-19）也称为Maxwell 关系式，用摩尔性质表示，适用于定组成溶液。

在形式上和式（3-14）一样的，还可以写出12个包含i µ的方程式，其中最重要的两个方程式为()ij n p T i n T i n nV p ≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂,,,µ （4-20） ()ij n p T i n p i n nS T ≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂,,,µ （4-21） 这些均相敞开系统的热力学关系式表达了系统与环境之间的能量和物质的传递规律，特别是化学位表达了不同条件下热力学性质随组成的变化，在解决相平衡和化学平衡问题中起着重要作用。

4.2偏摩尔性质4.2.1偏摩尔性质的引入及定义若某相内含有N 种物质，则系统的总容量性质nM 是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数()N n n n p T m nM ,,,,,21…=()()()()i n p T i n T n p n n nM p p nM T T nM nM ij d d d d ,,,,≠∑⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂+⎦⎤⎢⎣⎡∂∂= （4-22） 式中 下标n 表示各化学物质的物质量保持不变，即组成恒定；M 泛指混合物中的摩尔热力学性质，如G A S H U V 、、，、、、p C 和V C 等。

系统的性质随组成的改变由偏微分()ij n p T i n nM ≠⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂,,给出，称为溶液中组元i 的偏摩尔性质，用符号i 表示，即()ij n p T i i n nM M ≠⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=,, （4-23） 所谓组元i 的偏摩尔性质，可以理解为在给定的p T 、和组成下，向含有组元i 的无限多溶液中加入1摩尔的组元i 所引起系统的某一容量性质的变化。

显然，偏摩尔性质是强度性质，是温度、压力和组成的函数，与系统的量无关。

在数学上，混合物性质nM 是各组元物质量的一次齐次函数，对于这类函数可写成 ∑=i i M n nM （4-24） 两边同除以n 得到另一种形式∑=i i M x M （4-25）式中 i x 是混合物中组元i 的摩尔分数。

式（4-25）表明混合物的性质与各组元的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。

这样，就可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组元的摩尔性质而加以处理。

对于纯物质，摩尔性质与偏摩尔性质是相同的，即M M i x i =→1lim （4-26） 4.2.2偏摩尔性质的热力学关系研究混合物的热力学关系，将涉及三类性质，可用下列符号表达并区分，混合物性质：M ，如U 、H 、S 、G 偏摩尔性质：i M ，如i U 、i H 、i S 、i G纯组元性质：i M ，如i U 、i H 、i S 、i G可以证明每一个关联定组成混合物摩尔热力学性质的方程式都对应存在一个关联混合物中某一组元i 的相应的偏摩尔性质的方程式。

例如，根据焓、Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能的定义式，可以写出混合物系统的摩尔性质之间有pV U H += （4-27）TS U A −= （4-28） TS H G −= （4-29）对n mol 的物质，式（4-27）为)(nV p nU nH +=，在T 、p 和i j n ≠恒定的条件下对i n 求导，得()()()ij i j i j n p T i n p T i n p T i n nV p n nU n nH ≠≠≠⎦⎤⎢⎣⎡∂∂+⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂,,,,,, 根据偏摩尔性质的定义，上式可写成i i i V p U H += （4-30）同理，可得 i i i S T U A −=（4-31） i i i S T H G −= （4-32）同样可得到 T S p V G i i i d d d −= （定组成） （4-36）i i i p S T d d d −= （定组成）（4-37） p V S T H i i i d d d += （定组成） （4-38）T S p A i i i d d d −−= （定组成）（4-39） 上述的两个例子说明，组元i 的偏摩尔性质间的关系和系统总的摩尔性质间的关系一一对应。

4.2.3偏摩尔性质的计算在热力学性质测定实验中，一般是先测定出混合物的摩尔性质，然后通过计算得到偏摩尔性质。

对实验数据的不同处理，可得到不同的计算偏摩尔性质的方法。

如果能把实验数据关联成i n M −的解析式，就可以从偏摩尔性质的定义着手直接计算，但是比较麻烦；也可以从偏摩尔性质的定义出发，直接推导出一个关联偏摩尔性质与混合物的摩尔性质及组成的方程式，这种方法比较方便，所得的方程式称为截距法公式；还有一种更直观的方法，是将实验数据绘制成i x M −图，用作图法求偏摩尔性质。

（1）偏摩尔定义式直接计算自学内容（2）用截距法公式计算对于二元混合物，截距法公式为221d d x M x M M −= （4-44a ） 112d d x M x M M −= （4-44b ） （3） 作图法为了简单，我们以求解二元混合物的偏摩尔性质为例来说明作图法的原理。

对二元截距法公式（4-44），应用121=+x x 及12dx dx −=，将i M 表示成1x 或2x 的函数，若选定2x ，则221d d x M x M M −= 222d d )1(x M x M M −+= 将实验数据绘制成2x M −曲线图，如图4-1。