5.炔烃二烯烃概论
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第五章炔烃和二烯烃
H C H OH H H C OH
（2）没有正负电荷分离的更稳定
H2C C H C H CH2 H2C C H C H CH2
（3）电负性大的原子带负电荷，电负性 电负性大的原子带负电荷， 小的带正电荷的稳定
H2C N N: H2C N N:
（4）共振极限式具有相同能量时，杂化体 共振极限式具有相同能量时， 非常稳定
H2 C
C H
C H
CH2
H Br
40℃ 40℃
20％ ％
H3 C
高温 40℃ 40℃
H C Br
2个没有参加杂化的p轨道 个没有参加杂化的p
H
C
C
H
乙炔是直线型分子
二、同分异构和命名 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。
C4H6 HC CCH2CH3 CH3C CCH3
C5H8 HC CCH2CH2CH3 CH3C CCH2CH3 HC CCHCH3 CH3
CH2 CH CH 2 CH CH 2 C CH CH O N
CH C
p -π 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 轨道， 这个p 轨道与π 轨道平行， 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面 共轭体系。 重叠构成 p -π 共轭体系。如：
C H 2 = CH Cl
H H
C
H H
烯丙基碳正离子，非常稳定。 烯丙基碳正离子，非常稳定。
H H + H3C C C CH2 + H3C C C CH2 H H
低温碳正离子稳定性： > 低温碳正离子稳定性： 双键稳定性： 双键稳定性： <
低温 －80℃ 80℃
H3 C
（2）没有正负电荷分离的更稳定
H2C C H C H CH2 H2C C H C H CH2
（3）电负性大的原子带负电荷，电负性 电负性大的原子带负电荷， 小的带正电荷的稳定
H2C N N: H2C N N:
（4）共振极限式具有相同能量时，杂化体 共振极限式具有相同能量时， 非常稳定
H2 C
C H
C H
CH2
H Br
40℃ 40℃
20％ ％
H3 C
高温 40℃ 40℃
H C Br
2个没有参加杂化的p轨道 个没有参加杂化的p
H
C
C
H
乙炔是直线型分子
二、同分异构和命名 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。
C4H6 HC CCH2CH3 CH3C CCH3
C5H8 HC CCH2CH2CH3 CH3C CCH2CH3 HC CCHCH3 CH3
CH2 CH CH 2 CH CH 2 C CH CH O N
CH C
p -π 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 轨道， 这个p 轨道与π 轨道平行， 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面 共轭体系。 重叠构成 p -π 共轭体系。如：
C H 2 = CH Cl
H H
C
H H
烯丙基碳正离子，非常稳定。 烯丙基碳正离子，非常稳定。
H H + H3C C C CH2 + H3C C C CH2 H H
低温碳正离子稳定性： > 低温碳正离子稳定性： 双键稳定性： 双键稳定性： <
低温 －80℃ 80℃
H3 C
有机化学第5章 炔烃 二烯烃
Br
NaNH2的矿物油 , 150-160o C
NaNH2
KOH-C2H5OH
叁键移位
CH3CH2CCH
5.5.3 由金属炔化物制备炔烃
CH3CH2CCH
空气，CuCl , NH3 , CH3OH
CH3CH2CC-CCCH2CH3 二聚
R’X
RMgX NaNH2
CH3CH2C CMgX
CH3CH2C CNa
HC C乙炔基 ethynyl CH3C C1-丙炔基 1-propynyl HC CCH22-丙炔基 2-propynyl
•戊炔 的构造异构体: CH3CH2CH2C CH 1-戊炔 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 (2) 炔烃的命名
• 系统命名:
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
烯醇式
酮式
3 加卤素
*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)
CH2BrCHBr-CH2-CCH
Cl2 FeCl3
H Cl C C
Br2
？
Cl H
*2 HCCH
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。
4 硼氢化反应
R2BH
R-CCCu
HNO3
5.4.2 加成反应
1 加HX
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。
CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂
CH 3CH2 H C C Cl CH 2CH3
炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
第五章 炔烃和二烯烃
H
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
第五章 炔烃和二烯烃
炔烃分子中叁键碳原子为sp杂化。乙炔是最简单的炔烃，
分子式为C2H2；结构式为 的结构:
Байду номын сангаас
;以乙炔为例介绍炔烃
sp杂化
2p 2s 基态
激发
2p 2s 激发态
sp杂化
2p 2s 激sp杂发化态
sp杂化轨道
z y
两个sp杂化轨道呈直线分布，夹角为180°。 剩下的未参与杂化的两个p轨道不仅垂直于两个sp杂化轨道 的键轴，而且互相垂直。
3. 与水的加成
炔烃与水加成需要汞盐催化，如乙炔与水加成是在10% 硫酸和5%硫酸汞的水溶液中进行。
乙烯醇
乙醛
不对称炔烃与水加成反应遵循马氏规则；
除乙炔加水得到乙醛外，其他炔烃都生成相应的酮。
3. 与水的加成
羟基直接连在双键碳原子上的化合物称为烯醇。
烯醇式
酮式
烯醇不稳定，一般平 衡倾向于形成醛或酮。
一、二烯烃的分类和命名 2. 孤立二烯烃 （隔离二烯烃 ）
两个双键被两个或多个单键隔开（-C=C-CC=C- ），孤立二烯烃的结构和性质类似于普通烯 烃。
如：1,5-己二烯
一、二烯烃的分类和命名 3. 共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开（ -CH=CH-CH=CH- ） 共轭二烯烃因两个双键之间相互影响表现出一些特殊 的理化性质，本节重点讨论共轭二烯烃。
炔钠与伯卤代烃反应可很差高级的炔，这是制备高级 炔烃的方法。
（五）炔氢反应
末端炔烃的鉴别： 乙炔和端基炔与硝酸银的氨溶液或卤化亚铜的氨溶液 反应，分别生成白色的炔化银或砖红色的炔化亚铜沉淀； 该反应灵敏，可用于末端炔烃。
白色沉淀
砖红色沉淀
（五）炔氢反应
炔氢的酸性很弱，既不能使石蕊试纸变红，又没有酸 味，只有很小的失去氢质子的倾向。
第四章炔烃和二烯烃全解
1
2
CH2
CH CH2 C CH
1-戊烯－4-炔
3
4
5
应命名为 3-戊烯-1-炔，而不命名为 2-戊烯-4-炔。
H3C C C CH2CHCH3
H3C C C C CH H H
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
(CH3)2CH C C H
H CH2C CH
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH3C CNa
HBr ROOR CH3CH2CH2Br
CH3C
CH
H2
Lindlar
CH3CH=CH2
CH3C
H2 Ni
CNa CH3C lig . NH3
CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
3、与重金属盐的反应
♦ 1- 炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉 淀；与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚 铜沉淀，只有端炔有此性质，是 区别端炔与非端炔 及烯烃的方法。
[Ag(NH3)2]
+
R C CH
R C CAg
炔化银
白色沉淀
HC
CH
[Cu(NH3)2]
+
CuC
CCu
砖红色沉淀
乙炔亚铜
区别乙烷、乙烯、乙炔
CH CH CH2=CH2 CH3CH3
Ag(NH3)2+
白色 （ （ ） ）
（CH CH ）
Br2/CCl4
褪色（CH2=CH2） （ -）
爆炸品——炔化银
炔烃的命名
炔烃的普通命名法是将其他炔烃看成乙炔 的衍生物命名。例如： (CH3)3C–C≡C–H 叔丁基乙炔 (CH3)3C–C≡C–C(CH3)3 二叔丁基乙炔 F3C–C≡C–H 三氟甲基乙炔 系统命名法与烯烃相似，只是将“烯”字 改为“炔”字。
第5章 炔烃、二烯烃(武汉大学化学与分子科学学院)
18
与烯烃类似的是在加HBr时 与烯烃类似的是在加HBr时， 如在光照或过氧化物 HBr 存在下，则加成是是反马氏加成。 存在下，则加成是是反马氏加成。
19
③ 加H2O:常用汞盐作催化剂。乙炔在高汞盐(5%HgSO4)催化下， 常用汞盐作催化剂。乙炔在高汞盐( 催化下， 通入10 10% 可发生乙炔直接与水加成的反应， 通入 10%稀 H2SO4 中， 可发生乙炔直接与水加成的反应， 得 到乙醛，这是工业上合成乙醛的重要方法。 到乙醛，这是工业上合成乙醛的重要方法。
4
键电子云不是孤立的四块 而是围绕 不是孤立的四块， 围绕C ④ “π”键电子云不是孤立的四块，而是围绕C-C“σ”键呈 圆筒形。 圆筒形。
H
H
5
乙烷、乙烯、 乙烷、乙烯、乙炔性质比较
碳原子杂化方式 分子形状 C-H键长 键长 碳-碳键长（nm） 碳键长（ ） 碳-碳键能（kJ/mol) 碳键能（ ) 碳-碳键组成 乙烷 sp3 乙烯 sp2 乙炔 sp 直线 0.106 0.120 835 σ, π, π
HC CH Cl2 FeCl3 Cl C H C Cl H Cl2 Cl CH CH Cl Cl Cl
有催化剂存在时，叁键易吸附在催化剂表面， 有催化剂存在时，叁键易吸附在催化剂表面，则叁键比 双键易反应。 双键易反应。
17
HX：炔烃加HX比烯困难。不对称炔和HX加成， HX比烯困难 HX加成 ② 加 HX：炔烃加HX比烯困难。不对称炔和HX加成，符合马 氏规则。反应活性：HCl<HBr<HI <HI。 氏规则。反应活性：HCl<HBr<HI。
二烯烃的分类和命名 共轭双烯的结构和共轭效应 电子效应总结 共轭双烯的化学性质
炔烃和二烯烃
农业化学品
除草剂
01
炔烃和二烯烃可用于合成除草剂，如草甘膦、百草枯等，这些
除草剂在农业生产中有广泛应用。
杀虫剂
02
炔烃和二烯烃可用于合成杀虫剂，如滴滴涕、马拉硫磷等，这
些杀虫剂在防治农业害虫方面有重要作用。
植物生长调节剂
03
炔烃和二烯烃可用于合成植物生长调节剂，如赤霉素、细胞分
裂素等，这些调节剂可调节植物生长和发育。
05 炔烃和二烯烃的未来发展
新材料的开发
高性能聚合物
利用炔烃和二烯烃的特殊化学性质，开发出具有优异力学 性能、热性能和化学稳定性的新型聚合物材料，用于航空 航天、汽车、电子等领域。
功能性材料
通过炔烃和二烯烃的聚合反应，制备具有光、电、磁等功 能的材料，应用于传感器、光电转换器件、磁存储等领域。
生物医用材料
03 炔烃和二烯烃的反应
加成反应
01
碳碳双键和碳碳三键的加成反应
炔烃和二烯烃中的碳碳双键和碳碳三键容易发生加成反应，可以与氢气、
卤素、卤化氢等发生加成反应，生成相应的烷烃或卤代烃。
02
加成反应的催化剂
某些金属催化剂如铂、钯、镍等可以促进炔烃和二烯烃的加成反应。
03
加成反应的立体化学特征
加成反应可以遵循不同的立体化学规则，如顺式加成、反式加成和协同药物合成Leabharlann 1 2 3激素类药物
炔烃和二烯烃可用于合成激素类药物，如雌二醇、 睾酮等，这些药物在调节人体生理功能和治疗某 些疾病方面有重要作用。
抗生素类药物
炔烃和二烯烃可用于合成抗生素类药物，如青霉 素、头孢菌素等，这些药物在抗菌、消炎等方面 有广泛应用。
其他药物
炔烃和二烯烃还可用于合成其他药物，如抗癌药 物、镇痛药等。
第四章炔烃和二烯烃
•CH2=CHCH2CH=CH2 Br2 CH2BrCHBrCH2CH=CH2 Br2 CH2BrCHBrCH2CHBrCH2Br
• CH2=CH-CH=CH2
Br2 CHCl3
BrCH2CHBrCH=CH2
+
BrCH2CH=CHCH2Br
-80OC
• CH2=CH-CH=CH2 + HCl
CH3CHClCH=CH2 +
四、炔烃的化学性质
反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。
பைடு நூலகம்
1.催化氢化
Lindlar 催化剂和P-Z催化剂催化氢化，主要生 成顺式烯烃
催化剂加氢顺式加成产物。机理：
用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。
亲电加成：
① 与卤素： ② 与HX：
3.与HCN、EtOH、CH3COOH等的反应：
4.水化：
• 带有给电子取代基的二烯烃和带有吸电子基的 亲二烯体对反应有利
• 该反应具有很强的区域选择性。当二烯烃和亲 二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取 代基处于邻位或对位的产物占优势。
• 当二烯烃上有给电子取代基而亲二烯体上有不 饱和基团如羰基、羧基、酯基、氰基、硝基等 与烯键或炔键共轭时，优先生成内型（endo)加 成产物
第四章 炔烃和二烯烃
第一节 炔烃
一、炔烃的结构
乙炔的分子式是C2H4，构造式 碳原子为sp杂化。
两个正交p轨道的总，其电子云呈环形 的面包圈。
二、炔烃的命名
炔烃的命名法和烯烃相似，只将"烯"字改为"炔"。
三、炔烃的物理性质
炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20℃，比重比 对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和 烯烃大些。
有机化学课件-第三章炔烃和二烯烃
炔烃的命名通常采用系统命名 法，根据碳碳三键的位置和取 代基的数目、种类进行命名。
对于简单的炔烃，也可以采用 俗名或普通命名法进行命名。
在命名时，应优先满足“取代 基在前，数字在后”的原则， 并按照次序规则对取代基进行 排序。
02
二烯烃的概述
二烯烃的定义
总结词
二烯烃是有机化合物的一类，含有两个或多个碳碳双键。
等。
二烯烃的应用
合成橡胶
二烯烃可以用于制备合成橡胶，如丁二烯橡 胶和异戊二烯橡胶等。
药物合成
二烯烃可用于合成多种药物，如抗生素、抗 癌药物和激素等。
高分子材料
二烯烃可用于合成高分子材料，如聚乙烯、 聚丙烯和聚氯乙烯等。
农业化学品
二烯烃可用于合成农药，如杀虫剂、除草剂 和植物生长调节剂等。
THANKS
二烯烃的命名
总结词
二烯烃的命名通常采用系统命名法，根据取代基的种类和位置进行命名。
详细描述
二烯烃的命名可以采用系统命名法，根据取代基的种类和位置进行命名。对于没有取代基的二烯烃，可以采用“ 二烯”作为母体名称。如果有取代基存在，可以根据取代基的名称和数量进行命名，例如“2,3-二甲基-1,3-丁二 烯”表示在1号和3号碳原子上各有一个甲基取代基的二烯烃。
03
炔烃和二烯烃的性质
炔烃的性质
炔烃的物理性质
通常为液体或固体，具 有较高的熔点和沸点。
炔烃的化学性质
具有碳碳三键，可以发 生加成、氧化、聚合等
反应。
炔烃的稳定性
由于碳碳三键的存在， 炔烃的稳定性相对较低
。
炔烃的制备
可以通过醇或酮的脱水 反应、卤代烃的脱卤化
氢反应等制备。
二烯烃的性质
5.炔烃二烯烃资料
互变异构
R
O C CH3
R
C
CH H2SO4
较稳定
酮式 Keto form
烯醇式 Enol form
末端炔总是生成甲基酮
2018/10/28
互变异构
C C OH
C C O H
酮式
烯醇式
某些化合物中的一个官能团改变其结构成为另一种官 能团异构体，并且迅速地互相转换，成为处于动态平衡中 的两种异构体的混合物，这种现象称为互变异构现象。
σ- p 共轭 σ-π共轭
2018/10/28
有机化学
45
3.3.1 π-π共轭
a)π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：
CH2
CH
CH
CH 2
( pp ¡é ¡)
b) 参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：
CH2
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH 2
2018/10/28 有机化学 39
离域能（共轭能）
离域能（共轭能）：由于共轭体系中键的离域而导致 分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。
CH=CH-CH2-CH=CH2 + 2H2
Ni
n-C5H12
H = -254KJ/mol
CH2=CH-CH=CH-CH3 + 2H2
Ni
n-C5H12
2018/10/28
遵守 Markovnikov 加成规则
较不稳定
炔烃与卤素的加成
第五章 炔烃和二烯烃
R C CH+Cu2(NO3)2
干燥的炔银、炔 干燥的炔银、 铜受热及震动易 爆炸， 爆炸，试验后应 加稀硝酸分解
2） 应用
RC δ+ δ- 亲核取代 C-Na+ + RCH2-Cl RC C-CH2R + NaCl
NaNH2 CH3C CH CH3-C CNa NH3(l)
CH3(CH2)3CH2Cl
E
C
遵守 Markovnikov 加成规则
较不稳定
炔烃亲电加成的主要特征
• 加成反应符合马尔科夫尼科夫规则 • 生成反式加成产物 • 炔烃的亲电加成反应，中间体是乙烯型碳正离子，其稳定性不如烷基 炔烃的亲电加成反应，中间体是乙烯型碳正离子， 碳正离子，所以炔烃亲电加成反应比烯烃慢。 碳正离子，所以炔烃亲电加成反应比烯烃慢。
第五章
勤 敬 学 笃 世 行 范 敷
炔烃和二烯烃
授课教师：何承东 授课教师：
主要内容
炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用 ）， 炔烃的还原方法及在合成中的应用（ 炔烃的还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备） 反烯烃的制备） 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 共轭效应 共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用 共振式的画法，共振式稳定性的判别， 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1, 2－加成。 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1, 2－加成。 Diels－Alder反应 Diels－Alder反应。 反应。
7 6 5 4 3 2 1
CH2=CH-CH-CH=CH–CH =CH2 C CH
有机化学-炔烃和二烯烃
H2O
50-60%
CH3(CH2)7C CH
Br
54% 25
用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。
KOH, 90℃ CH 3CH 2CH CHCH 2CH 3
丙醇 Cl Cl
CH 3CH 2CH CHCH 2CH 3
CH3CH2C CCH2CH3
Cl 通过醇合成炔： 90%
RCH 2CH 2OH
4. 氧化反应
1). 臭氧化反应
RC CR' 1.O3 2. H2O
CH3CH2CH2CH2C
RCOOH + R'COOH
CH 1.O3
2. H2O
CH 3CH 2CH2CH 2COOH
应用：推测结构
+ HCOOH
2). 高锰酸钾氧化
1. KMnO4, OH-
RC CR'
RCOOH + R'COOH
RC CNa + NH3
RC CLi + n-C4H10 RC CMgX + RH
RC CNa RC CLi RC CMgX 亲核试剂
在合成上有用途，可将炔基引入产物中。
9
②.乙炔或 RC C H 可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨 溶液反应
HC CH + 2Ag(NH3)2NO 3
AgC CAg + 2NH 4NO 3 + 2NH3 乙炔银（白色）
乙炔中的碳为SP杂化，轨道中S成分较大，核对电子的束缚
8
能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C－H键 δ- δ+
极性增加： HC C H 氢具有酸性。
2). 炔化物的生成 ①.乙炔或 RC C H 可和NaNH2、RLi、RMgX反应
炔烃、二烯烃
能量低，较稳定
. CH2=CH-CH 2
CH2=CH-CH 2
CH 2=CH-Cl
Cδ H+ 2
CH
+
CH 2
δ.
.
δCH2 CH CH 2
δCδ H- 2
CH
2
δ
三中心两电子的离域体系 三中心三电子的离域体系 三中心四电子的离域体系 三中心四电子的离域体系
超共轭(σ-π超共轭效应）
σ键与π键或p轨道产生的共轭，称超共轭
Cl
C=C
H
H
CH3 C
H
H C
C H
H C
CH3
(2E, 4E)-2,4-己二烯或(E, E)-2,4-己二烯
CH2
CH2
CC
构象异构 H
H
S-顺-1，3-丁二烯
CH2
H
CC
H
CH2
S-反-1，3-丁二烯
S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。
S：Single bond
Cu2Cl2 20-50℃
H2/Lindlar cat.
8、炔烃的制备
HX
RC H
C R' X
2 NaNH2
R C C R'
R' X R-C≡ C-Na
( Li )
R-C≡ C-R'
反应中所用到的为一级卤代烃
Na X Li X
第三节 二烯烃
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃，与炔烃为官能团异构体。 通式为 CnH2n-2
②与HX的加成
R-C ≡ C-R' HX
(1 mol) (2 mol ？) (3 mol ？)
. CH2=CH-CH 2
CH2=CH-CH 2
CH 2=CH-Cl
Cδ H+ 2
CH
+
CH 2
δ.
.
δCH2 CH CH 2
δCδ H- 2
CH
2
δ
三中心两电子的离域体系 三中心三电子的离域体系 三中心四电子的离域体系 三中心四电子的离域体系
超共轭(σ-π超共轭效应）
σ键与π键或p轨道产生的共轭，称超共轭
Cl
C=C
H
H
CH3 C
H
H C
C H
H C
CH3
(2E, 4E)-2,4-己二烯或(E, E)-2,4-己二烯
CH2
CH2
CC
构象异构 H
H
S-顺-1，3-丁二烯
CH2
H
CC
H
CH2
S-反-1，3-丁二烯
S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。
S：Single bond
Cu2Cl2 20-50℃
H2/Lindlar cat.
8、炔烃的制备
HX
RC H
C R' X
2 NaNH2
R C C R'
R' X R-C≡ C-Na
( Li )
R-C≡ C-R'
反应中所用到的为一级卤代烃
Na X Li X
第三节 二烯烃
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃，与炔烃为官能团异构体。 通式为 CnH2n-2
②与HX的加成
R-C ≡ C-R' HX
(1 mol) (2 mol ？) (3 mol ？)
第五章 炔烃和二烯烃
课堂练习 1. 写出C6H10的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法 命名之 。 2. 命名下列化合物：
(1) (CH3)3C CCH2C(CH3)3 (2) C4H9－C C－CH3 (3) HC C－C C－CH=CH2
H3C (4) CH3CH=CHCH(CH3)C C－CH3 (5) H3C
现代物理方法证明：乙炔中所有的原子都在一条直线上，键 的键长为0.12nm,比C=C键的键长短。就是说乙炔分子中两 个碳原子较乙烯的距离短，原子核对于电子的吸引力增强了。 碳氢键长0.108nm, 键能为837KJ/mol. (第一个π键能252 ，837-612.5=225.5） （C=C 612.5KJ/mol, π键能251.5，612.5-361.=251.5；CC 361KJ/mol)
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道 （px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成 两个互相垂直的π键。
两个正交p轨道的总，其电子云呈环形的面包圈。
故乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。两个 π键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心的圆柱状的π电 子云。乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有1/2的性质，s轨 道中的电子较接近了核。因此被约束得较牢，sp轨道比sp2 轨道要小，因此sp杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳要短， 它的p电子云有较多的重叠。
CH CH + HBr
CH2 CHBr
HBr
CH3CHBr 2
( 活性 HI > HBr > HCl )
注意（1） R-C≡C-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。 （2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：
RC
CH + H
本科有机化学 第七章 炔烃和二烯烃
substances"
Field: Theoretical chemistry, Chemical bonding
42
1、共振论的基本思想
• 若一个分子(或离子、自由基)的结构不能用经典结构表述时,可用几个经典结构 式（或称极限式、共振结构式）来共同表述。分子的真实结构是这些极限式的共 振杂化体。 • 通过电子的重新排布，由一个极限式转变为另一个极限式，称为共振。用表 示两极限式之间的共振。 • 在共振论概念中，只有共振杂化体才是真实的分子，它只有一个结构。一系列 极限式是用来描述分子真实结构和性质的一种手段，是主观假想的非实际存在的 结构。
-C—H键越多，超共轭效应越大 自由基的相对稳定性：
超共轭效应对乙基自 由基的稳定化作用
65
（2）-超共轭体系
由-C—H键的轨道和轨道重叠所形成的离域体系
超共轭效应对烯 烃的稳定化作用
-C—H键越多，超共轭效应越大 烯烃的相对稳定性：
66
本学期课程结束！
Email：lawdream1975@
(Caltech), Pasadena, CA, USA
Prize motivation（1954）: "for his research into the nature of the chemical
bond and its application to the elucidation of the structure of complex
Resonance contributors, like unicorns and dragons, are imaginary, not real. Only the resonance hybrid, like the rhinoceros, is real.
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CNa CNa + 2CH3I
必须是伯卤
2020/11/10
高级炔烃
R-C C-R
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
2) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3
↓ AgC CAg + NH4NO3 + NH3
乙炔银(灰白色↓ )
CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
2020/11/10
B) 炔烃的系统命名
1）选择含三键最长的碳链为主链，命某炔。 2）近三键端开始编号，将三键位号写在母体名称之前。 3）侧链基团作为取代基。
1
CH3
CH3 2C C3
4
C
CCH5 3C6H3
CH3
CH3
2,2,5,5-四甲基-3-己炔
2020/11/10
➢分子中同时含有双键和三键时，编号要使双键和 三键的位次和最小。先叫烯后叫炔。
烯醇式
CCO H
酮式
某些化合物中的一个官能团改变其结构成为另一种官能 团异构体，并且迅速地互相转换，成为处于动态平衡中的 两种异构体的混合物，这种现象称为互变异构现象。
2020/11/10
3 炔烃的氧化
炔烃和臭氧、高锰酸钾等氧化剂反应,可以使碳 碳叁键断裂，生成相应的羧酸或二氧化碳。
R C C R'
远
S成分
1/2 1/3
¼
电负性（D） 3.29 2.75
2.48
2020/11/10
三、炔烃的物理性质（自学）
指出下列何种物质的沸点最高？
1）1-戊炔 2）1-丁炔 3）1-戊烯 4）正戊烷
熔点、沸点和密度：简单炔烃的熔点、沸点和密度一般比相同碳 原子数的烷烃和烯烃高一些。分子间的范德华作用力强。 极 性：其极性比烯烃略高。 溶解性：炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂。
2020/11/10
炔烃与卤化氢的加成
为什么不生成邻二卤代物？
HX R C CH
R
HX
C CH2
X
烯基卤代物
遵循马氏规则
X R C CH3
X
偕二卤代物
➢ 分步加成，可控制在第一步。 ➢ 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物
2020/11/10
炔烃与H2O的加成（炔烃的水合反应）
XX R C CH
R C
X
X C
H
反式为主
XX 较慢
XX R C CH
XX
Zn
R C CH
2020/11/10
叁键的加成比双键难
H2C CH
C CH
Br Br 1 mol
H2C CH C CH Br Br
原因：sp杂化使C的电负性大于sp2，原子核对电子的束缚力强, 不容易给出电子与亲电试剂反应，所以三键亲电加成比双键慢。
R CCH 2020/11/10
KMnO4
H+
OH
O3 H2O
O R C OH +
2020/11/10
2 炔烃的加成反应
炔烃的加成——①催化加氢、②亲电加成
(离子型或自由基型) 。两个π键可逐步加成
。
2020/11/10
1）炔烃的催化加氢和还原
催化氢化
R C C R'
2 H2
R CH2 CH2 R'
Pd, Pt or Ni
普通催化剂
ห้องสมุดไป่ตู้
炔烃比烯烃易于加氢
HC
CCH2CH2CH
CHCH3
2020/11/10
四、炔烃的化学性质
炔烃的性质分析
不饱和， 可加成
亲电/核加成 自由基加成 还原加氢
R CH2 C C H
p键可被氧化
末端氢有弱酸性 可与强碱反应
1 叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)
叁键碳采取sp杂化，sp杂化碳的电负性大于sp2 或sp3杂 化碳。因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：
第五章 炔烃和共轭二烯 Alkynes and Conjugated Dienes
2020/11/10
Table of Contents
2020/11/10
第一节 炔烃
分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃 开链炔烃通式：CnH2n-2.
（一）、炔烃的命名
A) 衍生物命名法
简单炔烃可作为乙炔的衍生物来命名
➢末端叁键上的加成方向如何？
Nu
➢亲电加成比烯烃难还是易？
H
RC C
E Nu
较稳定 E
R CCH
烯基正碳离子 不太稳定，较难生 成，一般叁键的亲 电加成比双键慢。
or
R C CH
E
较不稳定
2020/11/10
R C
Nu
H C
E
主要产物
遵守
Markovnikov 加成规则
炔烃与卤素的加成
机理与烯烃相同,反应活性F2最强，I2最弱。由于加成 后烯碳上有卤素吸电子，反应可停留在烯烃阶段。
在稀酸水溶液(10%H2SO4)中，炔烃比烯烃难以 与水加成，需要用汞盐催化。反应遵循马氏规则。
甲基酮
H2O, HgSO4 R C CH
H2SO4
R C CH2
HO
互变异构
O
R C CH3
较稳定
烯醇式 Enol form
酮式 Keto form
2020/11/10
末端炔总是生成甲基酮
互变异构
C C OH
➢若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给 双键以最低编号。
1 2 3 45 6
2020/11/10
➢ 有时也将烯基或炔基作为取代基命名
取代基：
乙炔基环戊烷
乙炔基
2020/11/10
炔丙基
二、 炔 烃 的 结 构
杂化轨道比较
杂化轨道 sp
sp2
sp3
伸展方向 直线形 平面三角形 四面体形
离核距离 近
R-C C
H
2020/11/10
1) 碱金属炔化物的生成及应用
CH CH + Na（熔融）
CH CNa Na
乙炔钠
NaC CNa
乙炔二钠
RC CH + NaNH2 液NH3 RC CNa + NH3
炔化钠
2020/11/10
➢ 利用炔钠的生成，可使碳链增长：
NaC CNa + 2RX
例：CH3C CNa + C2H5Br
亚铜氨溶液
↓ CuC CCu + NH4NO3 + NH3
乙炔铜(砖红色↓)
2020/11/10
➢利用重金属炔化物的生成反应可检验末端炔氢。
2020/11/10
3) 炔氢的酸性比较
由于越稳定的碳负离子越容易生成，因此乙炔比乙烯和 乙烷容易形成碳负离子。即乙炔的酸性比乙烯和乙烷强。
但是炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上， 炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱。
H2(1mol) 催化剂
H2C
CHCH2CH2CH
CHCH3
2020/11/10
使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃
Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉 （简称Lindlar催化剂)
2020/11/10
炔 烃 加 氢 总 结
2）叁键上的亲电加成反应
需要了解的问题：
必须是伯卤
2020/11/10
高级炔烃
R-C C-R
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
2) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3
↓ AgC CAg + NH4NO3 + NH3
乙炔银(灰白色↓ )
CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
2020/11/10
B) 炔烃的系统命名
1）选择含三键最长的碳链为主链，命某炔。 2）近三键端开始编号，将三键位号写在母体名称之前。 3）侧链基团作为取代基。
1
CH3
CH3 2C C3
4
C
CCH5 3C6H3
CH3
CH3
2,2,5,5-四甲基-3-己炔
2020/11/10
➢分子中同时含有双键和三键时，编号要使双键和 三键的位次和最小。先叫烯后叫炔。
烯醇式
CCO H
酮式
某些化合物中的一个官能团改变其结构成为另一种官能 团异构体，并且迅速地互相转换，成为处于动态平衡中的 两种异构体的混合物，这种现象称为互变异构现象。
2020/11/10
3 炔烃的氧化
炔烃和臭氧、高锰酸钾等氧化剂反应,可以使碳 碳叁键断裂，生成相应的羧酸或二氧化碳。
R C C R'
远
S成分
1/2 1/3
¼
电负性（D） 3.29 2.75
2.48
2020/11/10
三、炔烃的物理性质（自学）
指出下列何种物质的沸点最高？
1）1-戊炔 2）1-丁炔 3）1-戊烯 4）正戊烷
熔点、沸点和密度：简单炔烃的熔点、沸点和密度一般比相同碳 原子数的烷烃和烯烃高一些。分子间的范德华作用力强。 极 性：其极性比烯烃略高。 溶解性：炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂。
2020/11/10
炔烃与卤化氢的加成
为什么不生成邻二卤代物？
HX R C CH
R
HX
C CH2
X
烯基卤代物
遵循马氏规则
X R C CH3
X
偕二卤代物
➢ 分步加成，可控制在第一步。 ➢ 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物
2020/11/10
炔烃与H2O的加成（炔烃的水合反应）
XX R C CH
R C
X
X C
H
反式为主
XX 较慢
XX R C CH
XX
Zn
R C CH
2020/11/10
叁键的加成比双键难
H2C CH
C CH
Br Br 1 mol
H2C CH C CH Br Br
原因：sp杂化使C的电负性大于sp2，原子核对电子的束缚力强, 不容易给出电子与亲电试剂反应，所以三键亲电加成比双键慢。
R CCH 2020/11/10
KMnO4
H+
OH
O3 H2O
O R C OH +
2020/11/10
2 炔烃的加成反应
炔烃的加成——①催化加氢、②亲电加成
(离子型或自由基型) 。两个π键可逐步加成
。
2020/11/10
1）炔烃的催化加氢和还原
催化氢化
R C C R'
2 H2
R CH2 CH2 R'
Pd, Pt or Ni
普通催化剂
ห้องสมุดไป่ตู้
炔烃比烯烃易于加氢
HC
CCH2CH2CH
CHCH3
2020/11/10
四、炔烃的化学性质
炔烃的性质分析
不饱和， 可加成
亲电/核加成 自由基加成 还原加氢
R CH2 C C H
p键可被氧化
末端氢有弱酸性 可与强碱反应
1 叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)
叁键碳采取sp杂化，sp杂化碳的电负性大于sp2 或sp3杂 化碳。因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：
第五章 炔烃和共轭二烯 Alkynes and Conjugated Dienes
2020/11/10
Table of Contents
2020/11/10
第一节 炔烃
分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃 开链炔烃通式：CnH2n-2.
（一）、炔烃的命名
A) 衍生物命名法
简单炔烃可作为乙炔的衍生物来命名
➢末端叁键上的加成方向如何？
Nu
➢亲电加成比烯烃难还是易？
H
RC C
E Nu
较稳定 E
R CCH
烯基正碳离子 不太稳定，较难生 成，一般叁键的亲 电加成比双键慢。
or
R C CH
E
较不稳定
2020/11/10
R C
Nu
H C
E
主要产物
遵守
Markovnikov 加成规则
炔烃与卤素的加成
机理与烯烃相同,反应活性F2最强，I2最弱。由于加成 后烯碳上有卤素吸电子，反应可停留在烯烃阶段。
在稀酸水溶液(10%H2SO4)中，炔烃比烯烃难以 与水加成，需要用汞盐催化。反应遵循马氏规则。
甲基酮
H2O, HgSO4 R C CH
H2SO4
R C CH2
HO
互变异构
O
R C CH3
较稳定
烯醇式 Enol form
酮式 Keto form
2020/11/10
末端炔总是生成甲基酮
互变异构
C C OH
➢若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给 双键以最低编号。
1 2 3 45 6
2020/11/10
➢ 有时也将烯基或炔基作为取代基命名
取代基：
乙炔基环戊烷
乙炔基
2020/11/10
炔丙基
二、 炔 烃 的 结 构
杂化轨道比较
杂化轨道 sp
sp2
sp3
伸展方向 直线形 平面三角形 四面体形
离核距离 近
R-C C
H
2020/11/10
1) 碱金属炔化物的生成及应用
CH CH + Na（熔融）
CH CNa Na
乙炔钠
NaC CNa
乙炔二钠
RC CH + NaNH2 液NH3 RC CNa + NH3
炔化钠
2020/11/10
➢ 利用炔钠的生成，可使碳链增长：
NaC CNa + 2RX
例：CH3C CNa + C2H5Br
亚铜氨溶液
↓ CuC CCu + NH4NO3 + NH3
乙炔铜(砖红色↓)
2020/11/10
➢利用重金属炔化物的生成反应可检验末端炔氢。
2020/11/10
3) 炔氢的酸性比较
由于越稳定的碳负离子越容易生成，因此乙炔比乙烯和 乙烷容易形成碳负离子。即乙炔的酸性比乙烯和乙烷强。
但是炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上， 炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱。
H2(1mol) 催化剂
H2C
CHCH2CH2CH
CHCH3
2020/11/10
使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃
Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉 （简称Lindlar催化剂)
2020/11/10
炔 烃 加 氢 总 结
2）叁键上的亲电加成反应
需要了解的问题：