5.炔烃二烯烃概论

远
S成分
1/2 1/3
¼
电负性（D） 3.29 2.75
2.48
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三、炔烃的物理性质（自学）
指出下列何种物质的沸点最高？
1）1-戊炔 2）1-丁炔 3）1-戊烯 4）正戊烷
熔点、沸点和密度：简单炔烃的熔点、沸点和密度一般比相同碳 原子数的烷烃和烯烃高一些。分子间的范德华作用力强。 极 性：其极性比烯烃略高。 溶解性：炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂。
亚铜氨溶液
↓ CuC CCu + NH4NO3 + NH3
乙炔铜(砖红色↓)
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➢利用重金属炔化物的生成反应可检验末端炔氢。
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3) 炔氢的酸性比较
由于越稳定的碳负离子越容易生成，因此乙炔比乙烯和 乙烷容易形成碳负离子。即乙炔的酸性比乙烯和乙烷强。
但是炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上， 炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱。
CNa CNa + 2CH3I
必须是伯卤
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高级炔烃
R-C C-R
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
2) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3
↓ AgC CAg + NH4NO3 + NH3
乙炔银(灰白色↓ )
CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
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2 炔烃的加成反应
炔烃的加成——①催化加氢、②亲电加成
(离子型或自由基型) 。两个π键可逐步加成
。
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1）炔烃的催化加氢和还原
催化氢化
R C C R'
2 H2
R CH2 CH2 R'
Pd, Pt or Ni
普通催化剂
炔烃比烯烃易于加氢
HC
CCH2CH2CH
CHCH3
R-C C
H
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1) 碱金属炔化物的生成及应用
CH CH + Na（熔融）
CH CNa Na
乙炔钠
NaC CNa
乙炔二钠
RC CH + NaNH2 液NH3 RC CNa + NH3
炔化钠
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➢ 利用炔钠的生成，可使碳链增长：
NaC CNa + 2RX
例：CH3C CNa + C2H5Br
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B) 炔烃的系统命名
1）选择含三键最长的碳链为主链，命某炔。 2）近三键端开始编号，将三键位号写在母体名称之前。 3）侧链基团作为取代基。
1
CH3
CH3 2C C3
4
C
CCH5 3C6H3
CH3
CH3
2,2,5,5-四甲基-3-己炔
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➢分子中同时含有双键和三键时，编号要使双键和 三键的位次和最小。先叫烯后叫炔。
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四、炔烃的化学性质
炔烃的性质分析
不饱和， 可加成
亲电/核加成 自由基加成 还原加氢
R CH2 C C H
p键可被氧化
末端氢有弱酸性 可与强碱反应
1 叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)
叁键碳采取sp杂化，sp杂化碳的电负性大于sp2 或sp3杂 化碳。因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：
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炔烃与卤化氢的加成
为什么不生成邻二卤代物？
HX R C CH
R
HX
C CH2
X
烯基卤代物
遵循马氏规则
X R C CH3
X
偕二卤代物
➢ 分步加成，可控制在第一步。 ➢ 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物
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炔烃与H2O的加成（炔烃的水合反应）
第五章 炔烃和共轭二烯 Alkynes and Conjugated Dienes
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第一节 炔烃
分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃 开链炔烃通式：CnH2n-2.
（一）、炔烃的命名
A) 衍生物命名法
简单炔烃可作为乙炔的衍生物来命名
H2(1mol) 催化剂
H2C
CHCLeabharlann Baidu2CH2CH
CHCH3
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使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃
Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉 （简称Lindlar催化剂)
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炔 烃 加 氢 总 结
2）叁键上的亲电加成反应
需要了解的问题：
XX R C CH
R C
X
X C
H
反式为主
XX 较慢
XX R C CH
XX
Zn
R C CH
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叁键的加成比双键难
H2C CH
C CH
Br Br 1 mol
H2C CH C CH Br Br
原因：sp杂化使C的电负性大于sp2，原子核对电子的束缚力强, 不容易给出电子与亲电试剂反应，所以三键亲电加成比双键慢。
烯醇式
CCO H
酮式
某些化合物中的一个官能团改变其结构成为另一种官能 团异构体，并且迅速地互相转换，成为处于动态平衡中的 两种异构体的混合物，这种现象称为互变异构现象。
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3 炔烃的氧化
炔烃和臭氧、高锰酸钾等氧化剂反应,可以使碳 碳叁键断裂，生成相应的羧酸或二氧化碳。
R C C R'
在稀酸水溶液(10%H2SO4)中，炔烃比烯烃难以 与水加成，需要用汞盐催化。反应遵循马氏规则。
甲基酮
H2O, HgSO4 R C CH
H2SO4
R C CH2
HO
互变异构
O
R C CH3
较稳定
烯醇式 Enol form
酮式 Keto form
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末端炔总是生成甲基酮
互变异构
C C OH
➢末端叁键上的加成方向如何？
Nu
➢亲电加成比烯烃难还是易？
H
RC C
E Nu
较稳定 E
R CCH
烯基正碳离子 不太稳定，较难生 成，一般叁键的亲 电加成比双键慢。
or
R C CH
E
较不稳定
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R C
Nu
H C
E
主要产物
遵守
Markovnikov 加成规则
炔烃与卤素的加成
机理与烯烃相同,反应活性F2最强，I2最弱。由于加成 后烯碳上有卤素吸电子，反应可停留在烯烃阶段。
R CCH 2020/11/10
KMnO4
H+
OH
O3 H2O
O R C OH +
➢若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给 双键以最低编号。
1 2 3 45 6
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➢ 有时也将烯基或炔基作为取代基命名
取代基：
乙炔基环戊烷
乙炔基
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炔丙基
二、 炔 烃 的 结 构
杂化轨道比较
杂化轨道 sp
sp2
sp3
伸展方向 直线形 平面三角形 四面体形
离核距离 近