白炭黑胎面胶的新一代硅烷偶联剂
!白炭黑及硅烷偶联剂
Dr. Ewe-Hong Tan -AT1-Asia / Applied Technology Advanced Fillers
1 100 50 5 3 1.5 1.5 1.0
2 100 50 5 3 1.5 1.5 1.0
1.0 2.0
1.0 2.0
12
Sep. 2002 / Slide 12
1
Reinforcement with Silicas
Advanced Fillers and Pigments
沉降法白碳黑
Stage 1 : 水玻璃
SiO2 + Na2CO3
> 1000 oC
Na2O.SiO2 + CO2
Stage 2 : 白碳黑
Na2O.SiO2 + H2SO4
SiO2 + Na2SO4 + H2O
5
Reinforcement with Silicas
Advanced Fillers and Pigments
白碳黑比表面积对橡胶产品性能的影响
粘度 硫化速率 拉伸
表面积
耐磨性
表面积
模量
表面积
制品透明度
表面积
表面积
表面积
Dr. Ewe-Hong Tan -AT1-Asia / Applied Technology Advanced Fillers
过氧化硫化体系对比
RSS1 (ML 1+4 = 70 - 80)
100 50 0.5 2.03
Silica / Carbon Black
Zinc Stearate
Dicumyl Peroxide
Dr. Ewe-Hong Tan -AT1-Asia / Applied Technology Advanced Fillers
白炭黑、炭黑和新型填料在胎面胶料中的比较研究
１ 实 验 部 分
１ ．１ 填 料
剂 。填料 在配 方 中用 来 增 强 弹性 体 ， 提 高胎 面 的
耐磨 性 ， 而这些 材料也 会导致 胶料 中的能量耗 散 。 ２ ０世纪 ９ ０年代 ， 一 家 大轮 胎 制 造 商 在 原 装 轮 胎 中用 白炭 黑来 替代炭 黑填 料 ， 率 先提 出了“ 绿 色轮 胎” 的概 念 。这种 填 料 与硅 烷 偶联 剂 并 用 赋予 了
系 的其他 方 面 （ 全 季节 牵 引性 和磨 耗 ） 的关 键 平
衡。 重 点 研 究 的 一 个 领 域 是 把 新 的 原 材 料 用 于 轮
本研究 直接 比较 各 种 新 型填 料 ， 评 估 利 用 它 们获 得 的填 充胎 面胶料 的主要 使用性 能 。采用筛 选法 来 比较 硫化 动力学 、 老化 前后 的物理性 能 ， 并 采用 动态粘 弹性 分析对 含新 型填料 的模 型胎面胶 料进 行性 能 预测 。根 据 这些 实 验 研究 结 果 ， 对 配 方进 行优化 并采 用 同样 的操 作方法 对该优 化配 方
步提 高车 辆 燃 油效 率 的 机会 。据 估 计 ， 滚 动 阻
力 降低 １ ０ 可 以使乘 用车 的燃油 经济性 提高 １ ～
２ 。
过 去 的几十 年 中 ， 轮胎 技 术研 发 团 队 已开 发
能 的改善 。选择 的材 料包 括 炭黑 、 高分 散性 白炭
黑、 炭黑 白炭黑 双相 填 料 、 宽 聚集 体分 布 炭黑 、 硅烷 醇填料 、 丁 二烯 一丙 烯 酸酯 三 聚物 和经 过 处
４ ８
橡 胶 参 考 资 料
２ ０ １ ３钲
白炭 黑 、 炭 黑 和新 型 填 料在 胎 面 胶料 中 的 比 较 研 究
一种硅烷偶联剂的合成及其在白炭黑_天然橡胶复合材料中的应用_潘其维
第2期2014年2月高分子学报ACTA POLYMEＲICA SINICANo．2Feb．，2014202*2013-05-31收稿，2013-07-25修稿；国家自然科学基金青年基金（基金号21004022）和广州市重点实验室建设项目（项目号2012-224-7）资助．＊＊通讯联系人，E-mail ：panqw@scut．edu．cn doi ：10.3724/SP．J．1105.2014.13189一种硅烷偶联剂的合成及其在白炭黑/天然橡胶复合材料中的应用*潘其维＊＊王兵兵周瑛赵建青（华南理工大学材料科学与工程学院聚合物成型加工工程教育部重点实验室，广州510640）摘要采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（A187）与对氨基二苯胺（PPDA ）反应，制备得到一种具有防老化功能的硅烷偶联剂，并通过1H-NMＲ、IＲ和MS 对其结构进行表征．之后，将不同用量的硅烷偶联剂用于原位改性白炭黑制备防老功能化白炭黑/天然橡胶（NＲ）复合材料，并与相应的炭黑/NＲ、未改性白炭黑/NＲ及双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si69）改性白炭黑/NＲ在加工性能、增强性能和防老化性能方面进行对比．硫化特性数据表明，防老偶联剂的添加使复合材料的黏度降低，最大转矩增加，正硫化时间缩短．动态黏弹性能显示，改性后白炭黑的分散性得到明显提高．复合材料的力学性能先随防老偶联剂用量的增加而提高，之后到达平台．当防老偶联剂的用量大于或等于白炭黑质量的10.8%时，复合材料的拉伸强度与炭黑/NＲ、Si69改性白炭黑/NＲ相当，远大于未改性白炭黑/NＲ的强度；而其撕裂强度都大于3种对比复合材料．经过100ħ下不同天数的热氧老化后，添加防老偶联剂的复合材料表现出良好的性能保持率，优于添加防老剂4020的3种对比材料，表明防老偶联剂具有更好的防护效果．关键词防老化，硅烷偶联剂，白炭黑表面改性，白炭黑/NＲ复合材料随着全球石油储量的日益减少，寻找其它含量丰富的填料来代替炭黑在橡胶补强方面的作用显得尤为重要．因此白炭黑、蒙脱土及高岭土等成为近来研究的热点［1 4］．沉淀法白炭黑是由硅酸盐酸解而制得，是一种极具发展前景的橡胶增强填料［5］．当它应用于轮胎胎面胶时，可以提高抗湿滑能力，降低滚动阻力［6］．但是，沉淀法白炭黑表面含有大量羟基，这导致它具有较高的酸性、吸湿性以及亲水性［7 9］．因此未经处理的白炭黑添加于橡胶中时，就会出现硫化时间延长，交联程度降低等问题［10］．为了克服白炭黑的各种缺点，目前采用比较多的就是用硅烷偶联剂对白炭黑表面进行改性，从而达到降低白炭黑表面极性，增加与橡胶相容性的目的．而橡胶工业中使用的硅烷偶联剂几乎全是含硫硅烷偶联剂，特别是多硫硅烷偶联剂．因为在应用时，含硫硅烷偶联剂中的烷氧基与白炭黑表面的硅羟基结合，而硫则与橡胶结合，形成牢固的网络结构．该类产品主要品种包括：双-［γ-（三乙氧基硅）丙基］四硫化物（Si-69）［11］、双-［γ-（三乙氧基硅）丙基］二硫化物（Si-75）［12］．传统含硫硅烷偶联剂Si69在使用中需要混炼温度高，易引起胶料焦烧，并存在胶料气孔率较高的弊端．为此，美国康普顿公司开发了新一代硅烷偶联剂NXT ［13］，德固赛公司开发了硅烷偶联剂VP-Si-363［14］．它们能在一定程度上克服Si69的缺点．上述橡胶用硅烷偶联剂的结构都以改善橡胶/填料相互作用为单纯目的，假如能够在偶联剂的一端接枝其他的官能团，就能在提高白炭黑补强性能的同时赋予其相应的功能．可是关于这方面工作的报道很少．贾红兵等［15］报道，含氨基硅烷偶联剂KH-550、KH-792能提高白炭黑/SBＲ复合材料的力学性能和抗热氧老化性能．可是由于配方本身就添加了防老剂4010NA ，所以这2种硅烷偶联剂本身是否对复合材料具有热氧防护效果还有待研究．天然橡胶（NＲ）是应用最广泛的通用橡胶，但其分子结构中过多的双键导致制品很容易老化．防老剂的应用大大延长了橡胶的使用寿命，但一般防老剂容易挥发和迁移，这不仅使得制品性能变差，同时也污染环境，危害人类健康［16］．目前，针对防老剂挥发和迁移的问题，一般是采用大分子防老剂、链段接枝或者反应性防老剂来解决，已2期潘其维等：一种硅烷偶联剂的合成及其在白炭黑/天然橡胶复合材料中的应用有很多论文对它们展开了详细的论述［17 21］．本课题组已经就如何提高白炭黑在天然橡胶中的分散性以及解决防老剂的挥发和迁移问题，设计并合成了表面接枝防老剂的白炭黑．它对丁苯橡胶和天然橡胶都有较好的增强和防老化作用［22，23］．可是此种利用化学改性方法合成的改性白炭黑，合成相对复杂，不利于大量生产．本文对其合成方法进行了改进，合成得到一种硅烷偶联剂———防老偶联剂，然后通过橡胶加工过程中原位添加的方法，将它接枝到白炭黑表面，制备出防老功能化白炭黑/NＲ复合材料．对该白炭黑/NＲ复合材料的动态黏弹性能、力学性能以及老化性能进行了研究，并与相应的炭黑/NＲ、未改性白炭黑/NＲ及双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si69）改性白炭黑/NＲ进行了对比．结果表明，该硅烷偶联剂具有双重功效，使白炭黑的补强性能和复合材料的防老化性能均大幅提高．并且由于使用该硅烷偶联剂的复合材料不须添加防老剂，起到简化配方的作用．1实验部分1.1主要原材料天然橡胶（NＲ），泰国3L标准胶；氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂CZ、促进剂D、防老剂4020以及硅烷偶联剂Si69由广州金昌盛科技有限公司提供；白炭黑，VN3，德固赛中国青岛；炭黑N330，亿博瑞特种炭黑化工有限公司；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（A-187），98%，Acros；对氨基二苯胺（PPDA），95%，阿拉丁试剂上海公司．1.2试样制备1.2.1防老偶联剂的合成通过本课题组之前所进行的工作，采用A187和PPDA等量的反应体系，即控制A187与PPDA的反应摩尔比为1ʒ1，即可得到相应的目标产物．准确称取一定量的反应物加入到三口烧瓶中，通入氮气，在130ħ恒温油浴中磁力搅拌3h（反应全程氮气保护），即得到产物．1H-NMＲ（CDCl3，400MHz，δ）：0.70（t，2H，SiCH2），1.73（m，2H，SiCH2CH2），3.11（m，1H，NHCH2），3.24（m，1H，NHCH2），3.38 3.47（m，5H，OCH2CH2，OCH2CH，OCH2CH），3.56（m，9H，OCH3），4.01（s，1H，NHCH2），5.44（s，1H，ArNHAr），6.60 6.68（m，2H，Ar—H），6.76 6.87（m，3H，Ar—H），6.94 7.04（m，2H，Ar—H），7.15 7.19（m，2H，Ar—H）．MS：M+1，421.2147，422.2173，423.2164．IＲ（νmax，cm－1）（KBr pellet）：3461，3430，3374，3047，3026，2941，2841，1605，1518，1310，1192，1084，819．1.2.2复合材料的制备实验采用的配方如表1所示．首先将天然橡胶在双辊开炼机上薄通9次，薄通后调整挡板距离和辊距，使胶料包辊，加入原位添加防老偶联剂的填料，然后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺，混合均匀后打包打卷各3次，最后薄通6次后将辊距调至1mm出片．混合物停放过夜后在平板硫化机上硫化压片，硫化温度150ħ，硫化时间为正硫化时间t C90+2．Table1Formulations of the compositesNo．01234567NＲ100100100100100100100100VN3050505050505050N330500000000SA22222222ZnO44444444S2*******CZ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5D0.60.60.60.60.60.60.60.6Si69004000004020 1.5 1.5 1.500000 Antioxidantcoupling agent000 1.8 3.6 5.47.29 1.3分析测试1.3.1防老偶联剂的结构表征1H-NMＲ采用瑞士布鲁克公司的AVANCE III400超导核磁共振谱仪，主频400MHz，溶剂为CDCl3．质谱（MS）由德国布鲁克公司高分辨LC-Q-TOF仪器测试．红外（IＲ）数据由德国布鲁克公司的Vector33傅里叶红外光谱仪测试，试样采用溴化钾压片法制备．1.3.2硫化特性测试采用广东东莞高铁检测仪器有限公司的GT-M2000型无转子硫化仪测定混炼胶的硫化特性，测试条件为150ħˑ30min．1.3.3ＲPA测试采用美国ALPHA TECHNOLOGLES公司的ＲPA2000橡胶加工分析仪对所需测试的混炼胶和硫化胶进行应变扫描测试，混炼胶，温度60ħ、频率1Hz、应变振幅0.7% 400%．1.3.4力学性能测试按GB/T528-1998测试硫化胶试片的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率，拉伸速度500mm·302高分子学报2014年min－1，按GB/T529-1999测定撕裂强度，按GB/ T531-1999测定邵尔A型硬度．1.3.5热氧老化性能测试按照GB/T3512-2001测定硫化胶耐热氧老化性能，试验在高铁检测仪器有限公司的GT-7017-NL型电热老化试验箱进行测试，老化温度为100ħ，老化时间分别为24、48、72、96h，到达规定时间后取出试样停放过夜后测定其相关性能．2结果与讨论2.1防老偶联剂的合成对氨基二苯胺类衍生物是性能优异的防老剂，因此本文首先设计合成具有此官能团的防老偶联剂，以便在后续加工过程中利用其对白炭黑表面进行原位改性．防老偶联剂的合成路线如图1所示，通过氨基与环氧基团的开环反应实现．Fig．1Synthesis of antioxidant couplingagentFig．21H-NMＲspectra of A187，PPDA and antioxidant coupling agent图2所示为原料γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（A-187）、对氨基二苯胺（PPDA）及产物防老偶联剂的核磁谱图，其中在化学位移为2.6、2.8及3.14处分别对应A187环氧基团中亚甲基及次甲基氢信号峰；化学位移为3.6及5.4处分别对应PPDA中的伯胺及仲胺的信号峰，7.0附近为苯环上氢原子的信号峰．从产物谱图可以看出，环氧基团上的氢信号峰完全消失，取而代之的是在化学位移为3.07及3.2处出现的新信号峰，它们对应产物中—NH—CH2—的亚甲基的氢信号峰．其余核磁信号峰的位置和积分都与防老偶联剂结构中的氢原子一一对应．防老偶联剂的结构还得到高分辨质谱的确认．图3所示即为产物的质谱图．防老偶联剂的分子量是M=420.58，图中3个信号峰就是其分子离子峰．图4为防老偶联剂的红外谱图．3461、3430和3374cm－1的吸收对应的是胺基与羟基的伸缩4022期潘其维等：一种硅烷偶联剂的合成及其在白炭黑/天然橡胶复合材料中的应用Fig．3MS spectrum of the antioxidant coupling agent振动，3047和3026cm －1是苯环上C —H 的伸缩振动，2941和2841cm －1是烷烃链上的C —H 伸缩振动，1605和1518cm －1是苯环的骨架振动．谱图中没有观察到910cm －1处环氧基团的特征吸收，表明A-187已完全反应．Fig．4IＲspectrum of the antioxidant coupling agent核磁、质谱和红外的表征结果表明，通过控制反应温度和原料的投料比，可以实现氨基与环氧基团的等量反应，得到目标防老偶联剂．2.2硫化特性分析合成得到防老偶联剂之后，按照表1所示配方制备复合材料．配方0、1和2分别为炭黑/NＲ、未改性白炭黑/NＲ及双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si69）改性白炭黑/NＲ，作为性能参比．配方3 7为通过原位改性得到的防老功能化白炭黑/NＲ，其防老偶联剂的用量逐渐增大．采用无转子硫化仪测试NＲ复合材料的硫化特性，硫化温度为150ħ，各配方的硫化特性数据如表2所示．从中可以看出，未改性白炭黑/NＲ复合材料具有最高的最低转矩（ML ），而炭黑/NＲ复合材料拥有最低的ML．这是因为未改性白炭黑复合材料中填料形成聚集体，使体系的黏度增大．对于原位添加防老偶联剂的复合材料，随着防老偶联剂含量的增加，ML 逐渐减小，这是因为添加的防老偶联剂能与填料反应而减轻其聚集的趋势．当防老偶联剂的用量为14.4%（6号，与白炭黑的质量比，下同）时，ML 最小，较未改性白炭黑降低了40%，而防老偶联剂的用量继续增加时ML 反而有所回升．当防老偶联剂用量大于等于10.8%（5号），其改性白炭黑胶料最低转矩值小于Si69改性白炭黑胶料．综上，原位添加防老偶联剂对白炭黑进行改性能改善复合材料的加工黏度．对比各配方的焦烧时间可以看出，炭黑/NＲ的焦烧时间最短，其次为7号复合材料，而Si69/NＲ的焦烧时间最长．随着防老偶联剂含量增加，复合材料的焦烧时间缩短．对比正硫化时间t C90，炭黑/NＲ因其不吸附硫化剂且其碱性特质促进硫化而具有最短的正硫化时间，未改性白炭黑/NＲ的正硫化时间最长．而随着防老偶联剂含量的增加，表面防老功能化白炭黑/NＲ的正硫化时间不断减小，这与焦烧时间存在相同的变化趋势．值得注意的是，使用防老偶联剂的复合材料的正硫化时间均短于使用Si69的复合材料，这使得材料加工过程的能耗降低．究其原因，一方面是因为经过防老偶联剂的改性，填料表面极性降低，从而减少了对硫化剂的吸附，并且酸性减弱，因此缩短硫化时间［24］；另一方面是因为防老偶联剂为含胺基的弱碱性物质，对硫化有促进作用．Table 2Cure characteristics of different filler /NＲcompounds No．01234567MH （dNm ）36.3829.6231.2436.3439.6138.7839.5940.27ML （dNm ） 5.5911.358.9912.619.257.99 6.758.01t S 1（s ）6417420217815413011080t C 10（s ）7217522318017014511288t C 90（s ）1667105664453342732191762.3动态黏弹性能分析通常，把填充橡胶的储能模量随应变增加而降低的现象称之为Payne 效应．填料在橡胶中的分散越差，填料间的相互作用越强，则Payne 效应越明显［25］．60ħ下NＲ复合材料混炼胶的储能模量G '对应变振幅的依赖性见图5．从图中可以看到，在总体趋势上，G '随着应变振幅增大而减小，最后趋向于一致．未改性白炭黑/NＲ呈现最明显的Payne 效应，在小应变下弹性模量远远高于其他配方，与其具有较高的转矩相一致．这是由于具502高分子学报2014年有亲水性表面的白炭黑在橡胶中分散差，发生聚集造成的．而随着应变继续增大，填料网络被破坏，包埋在填料聚集体内的橡胶得到释放，因此提高了胶料的有效体积，对储能模量贡献最大的填料有效体积分数降至最低，因此所有配方的G '趋于一致．对于添加防老偶联剂的复合材料，由于白Fig．5Strain dependence of G 'for different filler /NＲcompounds炭黑表面极性降低，填料聚集数目减少，尺寸减小，填料在橡胶基体中的分散性得到提高，因此在小应变作用下，其弹性模量也明显低于未改性白炭黑/NＲ，Payne 效应减弱．图中可看到4 7号复合材料在小应变下弹性模量与Si69改性白炭黑/NＲ接近，表明白炭黑在这几种复合材料中的分散性都接近．炭黑在橡胶中的分散性优于白炭黑．2.4力学性能分析硫化交联后，各复合材料的力学性能如表3所示．防老偶联剂的使用能有效的提高复合材料的拉伸强度，并且随其用量的增加，拉伸强度增加．当防老偶联剂用量增加到10.8%（5号），拉伸强度值到达一个平台，并且与炭黑/NＲ和Si69改性白炭黑/NＲ的力学性能相当．这是因为防老偶联剂与白炭黑表面羟基发生了反应，改变了填料的聚集状态，提高了填料在橡胶基体中的分散性，使整体力学性能提升．当用量增加到10.8%左右，防老偶联剂与白炭黑反应完全，即使再增加防老偶联剂的用量，复合材料的性能也不会提高．Table 3Mechanical properties of different filler /NＲvulcanizatesNo．01234567Tensile strength （MPa ）29.817.129.719.628.130.529.329.9TS at 100%（MPa ） 4.1 1.532 2.1 2.2 2.7 2.7TS at 300%（MPa ）15.7 3.68.7 5.2 5.7 6.27.37.5Elongation at break （%）497903726762866831773762Permanent set （%）3268604850565660Shore A hardness 6454695862646669Tear strength （N mm －1）72.82882.531.584.28588.8120复合材料的撕裂强度随着防老偶联剂用量的增加而增大．当其用量大于等于7.2%（4号），复合材料的撕裂强度均大于Si69改性白炭黑/NＲ．300%定伸应力常常作为判定橡胶与填料相互作用大小的依据［26］．Si69改性白炭黑/NＲ由于在硫化过程中白炭黑可以键接到橡胶分子链上，因此具有较高的300%定伸应力，仅次于炭黑/NＲ．添加防老偶联剂的复合材料，其300%定伸应力随着含量增加而提高，表明其对白炭黑表面具有一定的改性作用，使橡胶与填料间的相互作用增大．断裂伸长率也是硫化胶性能好坏的一个重要指标，从表中可以看出，炭黑/NＲ与Si69改性白炭黑/NＲ的断裂伸长率较小，而未改性白炭黑/NＲ拥有最高的断裂伸长率．原位添加防老偶联剂的改性白炭黑/NＲ的断裂伸长率均大于炭黑/NＲ与Si69改性白炭黑/NＲ，而小于未改性白炭黑/NＲ，这表明防老偶联剂的添加能改善硫化胶的性能．邵尔A 硬度与复合材料的交联程度有关［27］．对于未改性白炭黑/NＲ，由于白炭黑对硫化促进剂有吸附作用，它的交联程度相对较低，所以硬度在所有配方中最低．炭黑/NＲ与Si69改性白炭黑/NＲ具有较高的硬度．原位添加防老偶联剂改性白炭黑/NＲ，随着防老偶联剂含量的增加，硬度不断提高，这可能是因为防老偶联剂对白炭黑的改性作用使填料的分散性提高，团聚结构破坏，提高了填料-橡胶相互作用，而较低的表面极性及表面酸性也提高了复合材料的交联程度，从而硬度不断提高．2.5耐热氧老化性能分析为了考察防老偶联剂对复合材料的抗氧化性6022期潘其维等：一种硅烷偶联剂的合成及其在白炭黑/天然橡胶复合材料中的应用能的影响，进行了热氧老化实验．图6 图8分别为各复合材料的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率及硬度保持率随着热氧老化时间变化关系曲线．Fig．6Tensile strength retention versus thermo-oxidativeageing time at 100ħ从图6可以看出，炭黑/NＲ的拉伸强度随着老化时间的延长的呈不断减小的趋势，这可能是因为它的硫化程度较高，在老化过程中分子链断裂作用大于后续硫化，导致力学性能下降．而对于其它复合材料，在老化2天内，力学性能会有所上升或保持不变，可能是因为老化后发生后续硫化，因此性能提升．从图上也可以很清晰的看到，添加3.6%（3号）及以上防老偶联剂的复合材料，其拉伸强度保持率一直高于以4020作为防老剂的Si69改性白炭黑/NＲ．即使老化4天后拉伸强度只是略微下降，这表明原位添加防老偶联剂的改性白炭黑的防热氧老化效果非常显著．对于断裂伸长率（图7），所有复合材料的断裂伸长率均随着老化时间的延长而呈现下降趋势．未改性白炭黑/NＲ，因为其硫化程度低，在老化过程中会发生后续交联作用最明显，因此其老化后的断裂伸长率保持率较高．原位添加防老偶联剂改性白炭黑/NＲ在老化1天之后，断裂伸长率的保持率均大于3个参比样，但是延长老化时间，则略低于以4020作为防老剂的Si69改性白炭黑/NＲ．图8所示为复合材料的硬度保持率在热氧老化过程中的变化．老化时间在2天内，所有样品的硬度均增大．这可能是因为在老化初始阶段，样品发生了后交联作用，交联密度得到提升，因此硬度增大．老化2天后，以4020作为防老剂的参比样Fig．7Elongation at break retention versus thermo-oxidativeageing time at 100ħFig．8Hardness retention versus thermo-oxidative ageing timeat 100ħ1、2和3.6%防老偶联剂原位改性的白炭黑/NＲ（3号）的硬度均有所下降，这是因为随着老化时间的延长，NＲ在热氧作用下发生降解老化，因此硬度下降．而对于防老偶联剂用量在7.2%及以上的复合材料，其硬度在老化2天后仍然能保持不变或继续增大，这表明添加了防老偶联剂的复合材料即使长时间老化后仍不出现大幅度的降解，具有非常突出的防热氧老化性能．3结论通过控制原料的投料比和反应温度，能够通过氨基与环氧基团的开环反应合成得到目标防老偶联剂．防老偶联剂原位改性的白炭黑/NＲ复合材料的最低转矩、焦烧时间和正硫化时间均随防老偶联剂用量的增加而减少，并且其正硫化时间均短于Si69改性白炭黑/NＲ．当防老偶联剂用量大于等于10.8%（与白炭黑的质量比，下同），它的最低转矩小于Si69改性白炭黑/NＲ．防老偶联702高分子学报2014年剂的应用使白炭黑在NＲ中的分散性提高．当其用量大于等于10.8%，改性白炭黑/NＲ的拉伸强度较未改性白炭黑/NＲ提高了78%，与炭黑/ NＲ、Si69改性白炭黑/NＲ持平甚至有所超越．原位添加防老偶联剂同时能大大提高NＲ复合材料的撕裂强度，随着添加量的增多，撕裂强度也相应增大．在热氧老化结束后，各复合材料性能都有不同程度的下降，其中炭黑/NＲ的性能的下降最为明显．防老偶联剂原位改性的白炭黑/NＲ比Si69改性白炭黑/NＲ能保持更好的性能，4天热氧老化结束后性能只是略微下降，表明原位添加防老偶联剂的防热氧老化效果优于防老剂4020．ＲEFEＲENCES1Idrus S S，Ismail H，Palaniandy S．Polym Test，2011，30（2）：251 2592Ｒamorino G，Bignotti F，Pandini S，ＲiccòT．Compos Sci Technol，2009，69（7-8）：1206 12113Guo B C，Chen F，Lei Y D，Liu X L，Wan J J，Jia D M．Appl Sur Sci，2009，255：7329 73364Wagner M P．Ｒubber Chem Technol，1976，49：703 7045Zhang M L，Ding L G，Jing X Y，Hou X Q．Chem Eng，2003，6：11 146Schuring D J，Futamura S．Ｒubber Chem Techn，1990，63：315 3677Wolff S，Gǒrl U，Wang M J，Wolff W．EurＲubber J，1994，176（1）：16 198Hair M L，Hertl W．J Phys Chem，1970，74（1）：91 949Hockey J A，Pethica B A．Trans Faraday Soc，1961，57：2247 226210Wolff S．Ｒubber Chem Technol，1996，69：325 34511Ｒeuvekamp L A E M，Brinke J W T，Swaaij P J V．Kautschuk Gummi Kunststoffe，2002，55（5）：41 4712Luginsland H D，Hueth K．Kautschuk Gummi Kunststoffe，2000，53（1）：10 2313Yan H X，Sun K，Zhang Y X．J Appl Polym Sci，2004，94（6）：64 6814Wang Can（王灿），Wan Shaoyang（阮少阳），Yin Chao（尹超）．ChinaＲubber Science and Technology Market（橡胶科技市场），2011，10：8 1215Jia Hongbing（贾红兵），Jin Zhigang（金志刚），Ji Qingmin（吉庆敏），Wang Ying（王颖），Zhang Shiqi（张士齐）．ChinaＲubber Industry（橡胶工业），1999，46（19）：590 59316Sulekha P B，JosephＲ，Manjooran K B．J Appl Polym Sci，2004，93（1）：437 44317Abd El-Aziz El-Wakil，Mirham A B．J Appl Polym Sci，2011，119（4）：2461 246718Sulekha P B，JosephＲ，George K E．Polym Degrad Stabil，1999，63（2）：225 23019Sulekha P B，JosephＲ，Madhusoodanan K N，Thomas K T．Polym Degrad Stabil，2002，77（3）：403 41620Sulekha P B，JosephＲ，Prathapan S．J Appl Polym Sci，2001，81（9）：2183 218921Liauw C M，Allen N S，Edge M，Lucchese L．Polym Degrad Stabil，2001，74（1）：159 16622Pan Q W，Wang B B，Chen Z H，Zhao J Q．Mater Design，2013，50：558 56523Pan Q W，Wang B B，Chen Z H．Acta Materiae Compositae Sinica，2013，30（5）24Ansarifar A，Wang L，EllisＲJ，Kirtley S P，Ｒiyazeddin N．J Appl Polym Sci，2007，105（2）：322 3225Ｒamier J．，Gauthier C，Chazeau L，Stelandrel L，Guy L．J Polym Sci：Part B：Polym Phy，2007，45：286 29826Bertora A，Castellano M，Marsano E，Alessi M，Conzatti L，Stagnaro P，Colucci G，Priola A，Turturro A．Macromol Mater Eng，2011，296：455 46427Yang Qingzhi（杨清芝）．PracticalＲubber Technology（实用橡胶工艺学）．1st ed（第一版）．Beijing（北京）：Chemical Industry Press（化学工业出版社），2005.71 728029022期潘其维等：一种硅烷偶联剂的合成及其在白炭黑/天然橡胶复合材料中的应用Synthesis of a Silane Coupling Agent and Its Application in Silica/NＲCompositesQi-wei Pan*，Bing-bing Wang，Ying Zhou，Jian-qing Zhao（College of Materials Science and Engineering，Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of theMinistry of Education，South China University of Technology，Guangzhou510640）Abstract A silane coupling agent was obtained by reaction of（3-glycidyloxy-propyl）trimethoxysilane （A187）and N-phenyl-1，4-phenylenedi-amine（PPDA）．Its structure was characterized by1H-NMＲ，IＲand MS．After that，different amounts of the silane coupling agent were used to in situ modify the silica to prepare antioxidant functionalized silica/NＲcomposites．The processing ability，mechanical properties and antioxidation effect of the composites were compared with those of the carbon black/NＲ，neat silica/NＲand bis（3-triethoxysilylpropyl）tetrasulfane（Si69）modified silica/NＲcomposites．Cure characteristics andＲPA results showed that the viscosity，the highest torque，optimum cure time and dispersion of filler of the antioxidant functionalized silica/NＲwere improved．The mechanical properties of the composites increased with increasing amount of silane coupling agent first，and then reached a plateau．When the amount of silane coupling agent was more than or equal to10.8%（wt%to silica），the tensile strength of the composites was as high as that of carbon black/NＲand Si69modified silica/NＲ，which was much higher than that of neat silica/NＲ．Moreover，the tear strength of the composites was higher than that of all references．After air ageing at100ħfor different days，the mechanical property retention of the antioxidant functionalized silica/ NＲwas better than that of all references with antioxidant4020，which illustrates that the new silane coupling agent has better ageing resistance than antioxidant4020．Keywords Antioxidation，Silane coupling agent，Surface modification of silica，Silica/NＲcomposites*Corresponding author：Qi-wei Pan，E-mail：panqw@scut．edu．cn。
硅烷偶联剂对白炭黑胶料性能的影响
艺为 ：一段混炼胶－ ＋ 剩余 １ ／ ２ 炭黑、氧化锌 、硬
脂 酸 、 防 老 剂 、微 晶 蜡 和 增 塑 剂 Ａ＿ ＋ 压 砣 排 胶 （ １ ６ ０℃ ）。三段混炼在开炼机上进行 ，混炼工艺
・Ｃ ຫໍສະໝຸດ Ｃ Ｃ 原材料 ・ 配合
Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ・ Ｃｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ
Ｈ
Ｓ
—
偶 联剂Ｓ ｉ ７ ５ 分子结构如图 １ 所 示 ，偶联剂Ｎ Ｘ 盼 子结 构如 图２ 所示 。可 以看 出 ，偶联 剂Ｎ Ｘ Ｔ 的硫 含 ０／ 剂Ｎ Ｏ 一 ＼ Ｘ Ｏ Ｔ 胶料 的定伸应 力和拉伸强度较低 ，拉 断伸长
量低 ，有 助于改善胶料的加工性能 ，高 温条件下混
联 剂Ｓ ｉ ７ ５ 胶料相 比 ，偶 联剂Ｎ ｘ Ｔ 胶料 的 门尼粘度较低 ，硫化时 间较长 ，定伸应力和
拉伸强度较小 ，拉断伸长率较大 ，动态性能差别不大 。 关键 词：硅烷偶联剂 ； 偶联剂Ｓ ｉ ７ ５ ；偶联剂Ｎ Ｘ Ｔ ；白炭黑 ；丁苯橡胶
绿色环保是当今世界发展主题。白炭黑在胎面
Ｉ
Ｉ ， Ｊ付
一
口
Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ・ Ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ
２ ３年第 ８期
硅烷偶联剂对 白炭黑胶料性能的影响
花曙太，刘连波，罗洪罡，张丽丽，马玉净
（ 山东玲 珑轮 胎股 份有 限公司，山东 烟 台 ２ ６ ５ ４ ０ ０ ）
摘 要：研究硅烷偶联 剂Ｓ ｉ ７ ５ 和Ｎ Ｘ Ｔ ｇ ￣ 白炭 黑胶料性能 的影响 。结果表 明 ，与偶
阳谷 华泰化工股份有 限公 司产 品。促 进剂Ｄ Ｐ Ｇ，山
２８ ・
谈改善白炭黑胶料加工性能的几种途径
工工业应用的障碍所在。为了提高白炭黑在胶料中的分散性，改善胶料的加工性能，国内
外科研工作者从不同方面进行了研究并取得了一些成果。本文就目前国内外的一些研究现 状做了综述，
２、当前改善白炭黑胶料加工性能的研究现状
从报道的文献资料来看，当前国内Ｊ＇ｔ－改善白炭黑胶料加工性能的途径归纳起来大概有 四个：①、对白炭黑进行改性处理；②、开发提高白炭黑在胶料中分散性的加工助剂；③、 运用纳米技术对白炭黑进行超细高档化处理；④、研究开发与白炭黑相适应的橡胶胶料。 ２．１、对白炭黑进行改性处理
但吸附水分子，也使白炭黑与硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）润湿不好，胶料存放时会因发生 结构变化而变硬，在高温下甚至会引起橡胶分子降解。还有资料报道，自炭黑的表面硅羟 基与硅橡胶中的氧原子形成氢键，吸附硅橡胶的分子链，导致胶料随时间的延长而其流动 性下降，从而影响加工性能。降低白炭黑表面硅羟基的活性，实现结构化控制，改善白炭
良好的加工性能。白炭黑虽然使胶料具有良好的使用性能，但其加工性能较差，直到今天， 白炭黑胶料的加工性能仍然没有得到根本的解决。存在的问题主要有：①、因白炭黑自身 较强的凝聚力，所以，它很难均匀分散到胶料中，需要多段混炼才能完成，能耗较大；②、
白炭黑胶料具有很高的粘度，且贮存后胶料会硬化，加工困难。这些都是白炭黑在橡胶加
炭黑高档化进行了研究，其中提到一个方法就是超细纳米技术。研究表明，白炭黑进行超
细纳米化处理后具有小于０．Ｓｕｍ的粒径和２００ｍ２／ｇ以上的表面积，具有较多的表面活性基 团，加强了白炭黑和橡胶分子间的作用力，提高了白炭黑混炼胶的分散度，橡胶制品的拉 伸强度和扯断伸长率分别提高了１６．２％和１２．５％。可见，采用纳米技术超细化处理白炭
如ＫＨ５５０（含氨基）、ＫＨ５６０（含环氧基）等。白炭黑通过改性使部分极性高能羟基转变
白炭黑、炭黑和新型填料在胎面胶料中的比较研究(2)
通过 ６ Ｏ ℃下的 ｔ ａ ｎ ３ 来量度） ， 故被 选 用作 为 对 比
溶 聚 丁苯橡 胶 （ Ｓ Ｓ Ｂ Ｒ） 聚合 物 。 低 滚动 阻力胶 料 中选 择 Ｇｒ ａ ｃ ｅ Ｄ ａ ｖ ｉ ｓ ｏ ｎ公 司
比表 面 积 一 １ ９ ５ ｍ ／ ｇ ） 作 为 白炭 黑 填 料 。加 入 ６
份多 硫化物 硅烷 偶 联 剂 ， 以补偿 白炭 黑 填 料 的高
比表 面积 。考虑 到这 些配方 中的高 比表面 积 白炭 黑， 对氧化 锌 的添 加量 和 促 进 剂 与硫 黄 比也进 行
滞后 降低 。使 用炭 黑一 白炭黑 双 相பைடு நூலகம் 料 的胶料 ， 其
炭 黑一 白炭 黑双 相 填料 的胶 料 ， 则 注 意 到其值 较 对
比胶 料 的值 大 幅提 高 。 同样 ， ６ ０ 。 Ｃ 下的ｔ ａ ｎ ３ 值 被用 作 预 测胎 面 胶 料 滚 动阻力 的工具 。在 这种 场 合 ， 此 温度 下 的 ｔ ａ ｎ ３ 值 较低 则 轮 胎 滚 动 阻力 较 小 。根 据 图 １ ６中的 结 果， Ｂ Ｒ 一 丙 烯酸 酯填 料 、 炭黑一 白炭黑 双 相填料 以及
料的 Ｚ ｗ ｉ ｃ ｋ回 弹性 进 行 了评 估 。评 估 的 结 果 与
ｔ ａ ｎ ３预测 相一 致 ， 其 中炭 黑 为 主 填 料 的胶 料其 回
图１ ８ 新 型填 料 相 比 炭 黑 对 比胶 料 的 归 一 化 Ｄ ＭＡ 性 能
预 测
４ ６
橡 胶 参 考 资 料
２ ０ １ ３钲
用新的填充体系提高橡胶的性能
０
■ 辎
尽
剪切振幅 结构 ＋ 填充剂一 聚合物相互作用 ＝挂胶帘布结构 图 １ 填 充 橡 胶体 系 的典 型 潘 恩 效 应 曲 线
维普资讯
第 ４期
文 兴 新 的填 充体 系提 高 橡 胶 的 性 能 用
２ １
充剂 网络是 降低 滞后 损失进 而 降低 轮胎 滚动 阻力
的一个 有效 方 法 。另外 ， 以通 过 挂 胶 帘 布 结构 可
力 研究 ， 开发 成功 了最 适合 于载 重 汽 车轮 胎 胎 面
胶 的 Ｅ ｏａ ｃｒｘ系列 炭黑 （ 米 结 构 炭黑 ） 纳 。现 代 化 加 工技术 是 提 高 这 些 级 别 炭 黑 的表 面 活性 的 关 键 。这种加 工技术 的进 步可使 炭黑 粒子 纳米 结 构 化， 能够制 造 出适 用 于 载 重 汽车 轮 胎 胎 面胶 的 专 用 炭黑 。Ｅ ｏａ ７ ０是 这 些 专 用 Ｅ ｏａ 列 炭 ｃｒ １２ ｘ ｃｒ ｘ系
维普资讯
２ ０
现 代 橡 胶 技 术
２０ ０ ７年第 ３ ３卷
用新 的填 充体 系提 高 橡胶 的性 能
文
摘
兴
编译
要 ： 文 介 绍 了用 创 新 的 炭 黑 、 炭 黑和 新 的橡 胶 硅 烷 偶 联 剂改 善 轮 胎 滚 动 阻 力 的潜 在 可能 性 。特 别 是 用 新 的硅 烷 本 白
为 了进 一步 降 低 对 胎 体胶 要 求 的 滚 动 阻力 ， 特 殊的反应 器设计 结合 特殊 的加工 技术 使迪 高 莎 能够 生产具 有非 常低 比表 面 积 的软质炭 黑 。通过
新一代炭黑-白炭黑双相纳米填料在乘用车胎面胶中的应用
新一代炭黑-白炭黑双相纳米填料在乘用车胎面胶中的应用P.Kumar, K.Naskar, N.N.Kunti , A.K.Chandra摘要：轮胎工业的首要目标是在以下领域取得持续进展：（a）增强耐久性，（b）节省燃料，（c）提高安全性。
只有通过提高轮胎的耐磨性，滚动阻力和抗湿滑性才能满足上述要求。
这就是所谓的轮胎性能的“魔鬼三角”。
多年来，炭黑和白炭黑一直是橡胶的主要补强填料，他们可以提高橡胶或橡胶基制品的实用性。
炭黑和白炭黑分别有各自优势。
为了获得低滚动阻力和高抗湿滑性轮胎，本文以炭黑和白炭黑作为参比，系统地研究了新一代4000系列炭黑—白炭黑双相纳米填料（CSDPF）的应用，其商业名称为CRX4210.试验测定了拉伸强度，撕裂强度，耐磨强度，耐屈挠裂口增长性能，生热，滚动阻力等物理机械性能，这些指标能够标明轮胎胎面的补强效果。
与传统的填料（炭黑或白炭黑）相比，新一代CSDPF用于轮胎胶面时，聚合物-填料之间的相互作用更强，而填料之间的相互作用，与传统的填料相比，该填料用于乘用胎面面胶中，轮胎的滚动阻力，耐磨性和抗湿滑性都会显著提高，作为偶联剂，双（3-三乙氧基丙基）四硫化合物（TESPT）对CSDPF填料的应用也起到了主要作用。
关键词：炭黑—白炭黑双相填料；胎面胶；轮胎耐磨性；滚动阻力;抗湿滑性1,前言在橡胶工业中，应用有许多种不同的填料，它们所起的作用也是五花八门。
其中最重要的是补强，降低材料成本和改善加工性能【1-3】。
补强主要是指提高强度和强度相关的性能，如耐磨性，硬度和模量。
早在20世纪初，炭黑就已优先作为补强材料，应用于橡胶中。
有很多不同类型的炭黑可供使用，并应用于各种各样的橡胶。
早在20世纪50年代，沉淀法白炭黑和硅酸盐就已经开始应用与大型载重轮胎和采矿设备【4-8】。
在传统炭黑填充的重型载重轮胎胎面面胶中【4-9】，添加10-25份的白炭黑，就可以改善胶料的耐切割性能和耐刺扎性能，这在当时已成为一种非常普遍又实用。
新型硅烷偶联剂在轿车子午线轮胎胎面胶中的应用
新型硅烷偶联剂在轿车子午线轮胎胎面胶中的应用王子琪，王志晓，刘立杰，张 静，孙 钲（青岛双星轮胎工业有限公司，山东青岛266400）摘要：研究新型硅烷偶联剂在轿车子午线轮胎胎面胶中的应用。
结果表明：新型硅烷偶联剂的硫含量与硅烷偶联剂Si75接近，硫分布与硅烷偶联剂Si69接近；与采用硅烷偶联剂Si75的胶料相比，采用新型硅烷偶联剂的胶料的硫化效率相对较高，但加工安全性相对较差，胶料的物理性能相当，滞后损失较低，有利于降低胎面胶的滚动阻力，提高轮胎综合性能。
关键词：硅烷偶联剂；轿车子午线轮胎；胎面胶；硫化特性；物理性能；动态性能中图分类号：TQ330.38＋7；U463.341＋.4/.6 文章编号：1006-8171（2023）05-0287-05文献标志码：A DOI：10.12135/j.issn.1006-8171.2023.05.0287偶联剂是一种同时具有亲水性官能团和疏水性官能团的物质，亲水性官能团一般为极性基团，可以在无机物表面发生化学反应；疏水性官能团多为非极性基团，可以与有机物发生化学反应，目前轮胎工业中使用最多的表面改性剂多为含硫硅烷偶联剂[1-2]。
近年来绿色环保成为轮胎工业的发展趋势，所谓绿色轮胎通常是指在胎面胶中用白炭黑部分或全部替代炭黑作为补强填料，以达到降低轮胎滚动阻力、节油降耗以及提高胎面抗湿滑等安全性能的目的[3-5]。
白炭黑表面带有大量极性硅羟基，呈亲水性，粒子间因氢键作用易聚集而形成网络结构，使其与非极性橡胶之间的相容性变差，因此需要与硅烷偶联剂配合使用，以提高其在橡胶中的分散性[6-7]。
目前橡胶用硅烷偶联剂的主要种类有含硫烃基类、乙烯基类、环氧烃基类等。
随着新型轮胎和橡胶制品的快速发展，市场对硅烷偶联剂的性能和使用技术也提出了更高要求[8-9]。
传统含硫硅烷偶联剂在轮胎胶料混炼过程中存在释放挥发性乙醇的问题，因此需要寻找新型硅烷偶联剂来解决这个问题[10-11]。
白炭黑在胎面胶中的应用
３ 白炭黑 的增强特点
沉淀法白炭黑在近期引起人们极大兴趣的最重要原因是它能够在很大程度上降低胎面胶
的滚动阻力。比较充油乳液 Ｓ Ｒ 炭黑胎面胶和 Ｎ 白炭黑胎面胶体系的损耗因子 （ ｎ６ 可 Ｂ／ Ｒ／ ｔ ） ａ 知， 前者的 ｔｎ 远高于后者 ， ａ 表明白炭黑填充体系的损耗确实很小 。Ｎ Ｒ在其中有一定的影 响， 因为在室温一 ＮＲ 炭黑体系也有较小的 ｔｎ６但二者 ｔｎ６ Ｆ， ／ ａ ， ａ 的较大差别只能表明白炭黑 对降低滚动阻力有很重要的作用。 Ｃ ｃｒｎ 等研究了不同气相法 白炭黑的物理性质对热硫化硅橡胶物理机械性能的影响 ， ｏｈａ ｅ
沉淀法白炭黑可以降低白炭黑的用量、 胶料的门尼粘度、 硫化胶的硬度、 ｏｄｉ Ｇ ｏｒ ｈ生热和 ｔｎ ｃ ａ ６ 同时保持其原有的耐磨耗性 、 ， 抗裂 口和裂纹增长性 。 但是 ， 含沉淀法白炭黑的胎面胶胶料的正硫化时间要 比炭黑填充者长 ５ 。可以通过减 ０ 少硫黄用量和增加促进剂用量的方法来调整胶料的硫化时间， 使其和含炭黑的胶料具有相同 的正硫化时间， 同时改善其撕裂强度和抗裂 口增长性。
５ ， ０ 而干、 湿牵引性没有明显的改变 。 ｖｎ 等介绍了一种超高增强沉淀法白炭黑， Ｅ ａｓ 这种白炭
黑用于胎面胶有以下优点 ： 在不使用偶联剂时， 胎面胶的滚动阻力降低而冰牵引性能提高 ； 使
用偶联剂后可减少胶料的焦烧、 硫化时间， 改善其抗裂 口增长性 ， 提高其扯断伸长率、 硬度和
易于进行化学反应， 这使白炭黑表面可相对容易地进行改性 常用于 白炭黑表面处理的偶联剂 是双（一三乙氧基甲硅烷基丙基） ３ 四硫烷（ Ｅ Ｐ ， Ｔ Ｓ Ｔ）这种有机硅烷可与橡胶及填料反应， 在填 料和聚合物分子间引入共价键 ， 从而改善聚合物与填料间的作用。 研究发现， 使用 Ｔ Ｓ Ｔ后 ， ＥＰ 含 ２ 份沉淀法白炭黑和 ４ 份 Ｎ ３ 炭黑的胶料可使滚动阻力降低 ９ ， Ｏ Ｏ ３２ 而胎面胶的磨耗性能 和湿牵引性能改变很小。 硫代磷酰基有机物可以和 白炭黑发生反应， 在白炭黑填充的 Ｎ Ｒ中产生异丙醇 ， 从而形成
【小常识】橡胶用硅烷偶联剂
【小常识】橡胶用硅烷偶联剂橡胶用硅烷偶联剂的常见分子式为R S i X，其中R为不能水解的反应性有机官能基，如环氧基、乙烯基和甲基丙烯酸酯基等；X为可水解基团，如卤基、烷氧基、酰氧基等。
因此硅烷偶联剂既能与无机填料中的羟基又能与橡胶分子链相互作用，使两种不同性质的材料“偶联”，从而改善填充后橡胶的各种性能。
橡胶最常用的硅烷偶联剂是双【（三乙氧基硅烷基）-丙基】四硫化物、双【（三乙氧基硅烷基）-丙基】二硫化物、γ巯基丙基三甲氧基硅烷（A-189）等。
近年来美国康普顿公司开发的新一代硅烷偶联剂（3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷）N X T，是硫代羧基硅烷，是为高填充白炭黑胶料而开发的，具有非常优异的性能，成为今后硅烷偶联剂发展方向。
硅烷偶联剂的一般选用原则是：聚烯烃橡胶多选用乙烯基硅烷；硫磺硫化胶多选用含硫硅烷偶联剂，如S i-69和S i-75等。
目前，使用偶联剂的方法主要有直接混合法和预处理法。
直接混合法是将硅烷偶联剂、无机填充料、橡胶按一定比例均匀混合，然后再加入其它助剂，以免阻碍偶联剂和聚合的作用，该法优点是可调节用量，但是分散效果不是很理想。
预处理法是先将硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理，然后再加入橡胶中，根据处理方法不同又可分为干式处理法和湿式处理法。
干式处理法是在高速搅拌机中首先加入无机填料，在搅拌同时，将预先配置好的偶联剂溶液慢慢加入，并均匀分散在填料表面进行处理；湿式处理法则是在填料的制作过程中，用偶联剂处理液进行浸渍或将偶联剂添加到填料的浆液中，然后进行干燥。
需要具体了解点击：硅烷偶联剂的应用方法作用机理B．A r kle s 根据偶联剂的偶联过程提出了4步反应模型，即：①与硅原子相连的SiX基水解，生成 SiOH；②Si —O H 之间脱水缩合，生成含Si —O H 的低聚硅氧烷；③低聚硅氧烷中的SiOH与基材表面的O H 形成氢键；④加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。
新型硅烷偶联剂NXT的应用研究
新型硅烷偶联剂NXT 的应用研究刘华侨1，2，顾培霜1，朱家顺1，潘弋人2，汪传生2*[1.特拓（青岛）轮胎技术有限公司，山东 青岛 266061；2.青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061]摘要：以超高性能轮胎胎面胶的性能指标为基准，在大填充量、大比表面积白炭黑胶料中采用新型硅烷偶联剂NXT 等量替代硅烷偶联剂Si69，研究新型硅烷偶联剂NXT 的应用效果。
结果表明，硅烷偶联剂NXT 能够有效改善白炭黑在橡胶基体中的分散性，相应胶料（增大硫黄用量）的Payne 效应明显减小，综合物理性能提高，抗湿滑性能显著改善，滚动阻力降低，但干抓着性能也有所降低。
关键词：硅烷偶联剂NXT ；硅烷偶联剂Si69；白炭黑；硫黄；超高性能轮胎；胎面胶；物理性能；Payne 效应；动态力学性能中图分类号：TQ330.38＋7 文章编号：1000-890X （2020）05-0366-05文献标志码：A DOI ：10.12136/j.issn.1000-890X.2020.05.0366基金项目：山东省自然科学基金资助项目（ZR2016XJ003）作者简介：：刘华侨（1989—），男，山东青岛人，特拓（青岛）轮胎技术有限公司工程师，青岛科技大学在职博士研究生，主要从事轮胎配方与材料的研究工作。
*通信联系人（wcsmta@ ）2017年1—10月，国家累计出台32项新能源汽车相关政策（包括征求意见稿5项），其中《乘用车企业平均燃料消耗量与新能源汽车积分并行管理办法》是2017年度最重要的一项政策，其决定了中国汽车产业新格局。
在油耗积分合规的带动下，各项节能技术普及率不断升高，以降低单车油耗。
在政策要求下，传统能源与新能源汽车协同发展，可实现2020年每100 km 油耗5.0 L 的行业目标[1]。
这些政策法规由轮胎行业专业解读，简单来说就是“降低轮胎的滚动阻力”。
目前，国内轮胎企业正面临市场的大洗牌，依靠产量已不能产生足够的利润，必须由“量”向“质”变革。
不同硅烷偶联剂对白炭黑填充SSBR胶料的性能的影响
不同硅烷偶联剂对白炭黑填充SSBR胶料的性能的影响作者：张屹范世玉来源：《科技视界》2013年第31期【摘要】本文研究了硅烷偶联剂Si69、Si747改性白炭黑填充SSBR胶料的硫化特性、物理机械性能和动态性能，并与X-50S进行对比。
结果表明，经过配方调整，Si747改性体系与X-50S和Si69改性体系相比具有更好的抗焦烧能力，三种偶联剂的抗焦烧能力顺序为Si747>Si69>X-50S。
在改善滚动阻力及抗湿滑性上，Si747改性体系也要优于X-50S和Si69。
但是，Si747改性体系的300%模量及硬度，交联密度等性能相对降低。
【关键词】硅烷偶联剂；白炭黑；SSBR0 前言在轮胎工业中，白炭黑和炭黑是最重要补强剂。
与炭黑相比，白炭黑填充在轮胎胎面胶中，可降低轮胎的滚动阻力，并且在湿路面牵引性能及雪路面的牵引性能上有优异的表现，因此在行业中的用量逐年增大[1]。
特别在欧洲轮胎标签法提出并执行以来，得到了国内外业界的高度重视，给轮胎行业带来了挑战，特别对国内轮胎企业提出了更高的要求。
但由于白炭黑表面存在大量硅醇基，表面能和急性较大，而绝大多数橡胶是非极性的，使得白炭黑在橡胶中难以湿润和分散，白炭黑聚集体有附聚体的趋势，形成白炭黑填料网络，影响橡胶制品的使用性能。
通常在橡胶中加入小分子物质如醇类、胺类和脲类等，对白炭黑进行物理改性，后加入硅烷偶联剂进行化学改性来改善白炭黑在胶料的分散性[2]。
本文主要探究X-50S，液态Si69及超级硅烷偶联剂Si747对白炭黑填充SSBR胶料性能的影响。
1 实验部分1.1 主要原材料溶聚丁苯橡胶，SSBR，日本JSR株式会社；白炭黑，青岛罗地亚白炭黑有限公司；X-50S、Si69，武汉泾河化工有限公司；Si747，上海麒祥化工有限公司；其他原料均为橡胶工业常用助剂。
偶联剂特征：X-50S为Si69和Carbon Black N330 1：1混合（轮胎工业常用偶联剂固体颗粒）；Si69（双-（三乙氧基硅烷基丙基）四硫化合物）的结构式为，平均相对分子质量为532g/mol。
适用于载重轮胎天然橡胶配方的新硅烷偶联剂
天 然 橡 胶 是 自然 产 生 的 。其 生 物 合 成 包 括
３ 甲基 ～ 一 烯 一 一 ２丁 卜醇 焦 磷 酸 酯 （ ） 反 应 生 成 非 ７的
稳 定 烯 丙 基 阳 离 子 中 间 体 （ ） 该 中 间 体 与 多 ８ 。
第 ４ 期
宇 星 ． 用 于 载 重 轮 胎 天 然 橡 胶 配 方 的新 硅 烷 偶 联 剂 适
７
适 用 于 载 重轮 胎 天 然 橡 胶 配方 的新 硅 烷 偶 联 剂
宇 星 编 译
摘 要 ： 适 用 于 胎 面胶 的 天 然 橡 胶 配 方 评估 了 具 有 非 活 性 芳 烷 基 和 活 性 氯 烃 基 基 团 的 一 系 列 硅 烷 偶 联 剂 。评 估 结 果 用
乙基 ］三 乙 氧 基一 烷 的 配 方 预 示 着 具 有 更 低 的 滚 动 阻 力 和 更 长 的 磨 耗 寿 命 一 硅
关 键 词 ： 烷 偶联 剂 ； 重 轮胎 ； 面天 然 橡胶 配 方 ； 能 硅 载 胎 性
在 轿 车轮胎 工业采 用 白炭 黑 补 强橡 胶 是 众所 周 知 的技术 。在 白炭 黑补 强 橡 胶 中 ， 以用 硅 烷 可
充胶 的这 些特 性可 降低轿 车 轮胎 的滚 动 阻力 和改 善湿 路 面牵引 力 。 降低 滚动 阻力 和延长 胎 面胶 的磨 耗 寿命 对 载
重 轮 胎 也 是 很 有 益 处 的 。 用 于 生 产 载 重 轮 胎 胎 面
应 性 。天 然橡 胶含 有从 其 天然 生 物合 成 中产 生 的 杂质 。 因此 ， 能 需 要 不 同 的化 学 反 应 来 提 高 天 可
合 。容易 与橡 胶反应 的含 功能 团 的硅 烷 （ ） （ ） ５ 和 ６
硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展
硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展摘要：介绍硅烷偶联剂的作用机理及其对白炭黑的改性效果。
硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基发生反应，使白炭黑由亲水性变为疏水性，从而增大其与橡胶的相容性，改善白炭黑的分散性，提高填充硫化胶的物理性能和动态力学性能。
最后提出了目前改性存在的问题及对未来的研究的展望。
关键词：硅烷偶联剂；白炭黑；改性；作用机理白炭黑是橡胶工业中一种重要的补强填料,同炭黑比较, 白炭黑的粒径小、比表面积大，填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均较高；但它与烃类橡胶的相容性较差，大量填充胶料的粘度较大，加工性能随贮存时间的延长而变差，贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题，填充胶料还易产生静电积累，加工性能较差, 在橡胶工业中的应用受到限制。
使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性, 解决了白炭黑与胶料的亲和性, 改善了胶料的加工性能。
同时可使胶料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度及耐磨性提高。
轮胎使用白炭黑补强时加入硅烷偶联剂, 可以获得滚动阻力( 生热) , 抓着性能和耐磨耗性能三者之间的最佳平衡。
本文主要对硅烷偶联剂及其对白炭黑作用机理进行了介绍。
1硅烷偶联剂硅烷偶联剂的通式为RSiX。
，式中R为有机基团，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，它能与树脂反应形成牢固的化学结合；X为能够水解的有机基团，如甲氧基、乙氧基、氯等，其水解副产物在低温下可以挥发，而异丙基、异丁基则需要较长的反应时间，且反应副产物也难以从处理的无机填料中去除，X基团能与白炭黑表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键。
在橡胶工业中使用较多的是含硫硅烷偶联剂，如TESPT、双一[(三乙氧基硅烷基)一丙基]二硫化物(TESPD或Si75)、r巯基丙基三甲氧基硅烷(A一189)等，而在轮胎工业中使用最多的是硅烷偶联剂TESPT。
一般选用硅烷偶联剂的原则是：聚烯烃橡胶多选用乙烯基硅烷；硫黄硫化胶多选用含硫硅烷偶联剂，如Si69和Si75等；环氧树脂一般选用端基是环氧基或氨基的硅烷；不饱和聚酯多用乙烯基、环氧基硅烷。
硅烷改性液体聚丁二烯橡胶在白炭黑填充胎面胶中的应用
第 4 期刘文国等．硅烷改性液体聚丁二烯橡胶在白炭黑填充胎面胶中的应用223硅烷改性液体聚丁二烯橡胶在白炭黑填充胎面胶中的应用刘文国，董 康，赵晓东，陈亚婷，王鹭飞，许婧婧，梁 雪（青岛双星轮胎工业有限公司，山东青岛 266400）摘要：研究硅烷改性液体聚丁二烯橡胶Polyvest EP ST-E 60（简称ST-E 60）在白炭黑填充胎面胶中的应用。
结果表明：采用ST-E 60等量替代环烷油，胶料的门尼粘度减小，门尼焦烧时间延长，F L和F max减小，t90缩短，Payne效应减弱，白炭黑的分散性改善；硫化胶的耐磨性能提高，回弹值增大，动态生热降低；在胎面胶配方体系中白炭黑用量越大，ST-E 60对胶料性能的改善效果越明显。
关键词：硅烷改性液体聚丁二烯橡胶；白炭黑；胎面胶；耐磨性能；动态性能中图分类号：TQ336.1；TQ330.38＋4 文章编号：1006-8171（2024）04-0223-05文献标志码：A DOI：10.12135/j.issn.1006-8171.2024.04.0223近年来，随着国内汽车行业的飞速发展，人们对于拥有卓越汽车驾驶体验的需求越来越高，而超高制动性能已成为众多车主追求的安全驾驶性能之一。
轮胎作为汽车与路面接触的唯一部件，直接影响着汽车的驾驶性能。
众所周知，白炭黑填充胎面胶的配方设计能够显著提高轮胎的制动性能，尤其是抗湿滑性能，白炭黑填充量对其影响很大。
填充高用量白炭黑的配方设计已成为目前提升高性能轮胎操控性能最常见的手段之一。
但是，高用量白炭黑填充方式一方面会使混炼胶的加工变得更困难，另一方面，即使采用硅烷偶联剂改性白炭黑，也会存在因极性填料团聚导致的分散困难而产生硫化胶的滞后损失显著增大、耐磨性能下降等问题。
因此，在传统硅烷偶联剂改性白炭黑的配合方式上进一步改善白炭黑的分散性，从而提高胎面胶的综合性能，是近年来轮胎配方设计人员研究的重要课题之一[1-6]。
硅烷偶联剂改性白炭黑对NBR硫化胶性能的影响
前言丁腈橡胶(NBR)是具有耐油、耐热、耐化学药品和机械性能等综合特性良好的橡胶材料，故其是应用于石油钻探、石油化工及汽车等苛刻动态环境中的传统橡胶材料，在这种苛刻使用环境中，橡胶制品的破坏主要是由机械疲劳和滞后生热引起的。
文献报道添加少量白炭黑能够降低胶料基体的生热性，但白炭黑与橡胶的表面能的差异较大。
硅烷偶联剂的发展促进了白炭黑填充轮胎的商品化，尤其是沉淀法白炭黑获得了重大突破。
使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，可提高白炭黑与橡胶之间的相容性，降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高硫化胶的耐磨性，使橡胶具有较好的综合性能。
目前偶联剂对橡胶改性方面的研究以双 [(三乙氧基硅烷基) 丙基]四硫化物(Si69)作为偶联剂的方法研究和应用的最多。
本次试验首先研究了偶联剂品种及并用对填料在NBR橡胶基体中的网络化研究，并用扫描电镜(SEM)微观表征了偶联剂对填料在橡胶基体中微观分散性的影响，及其对NBR硫化胶物理机械性能、耐介质性及动态性能的影响，优选出最佳的偶联剂品种；在此基础上，研究了了该偶联剂品种用量对NBR硫化胶综合性能的影响，选出最佳的用量。
1 文献综述1.1丁腈橡胶概述丁腈橡胶(NBR: Nitrile Butadiene Rubber)为浅黄色略带香味的橡胶，是丁二烯与丙烯腈的共聚物。
1937年工业化生产。
聚合方法类似于乳液聚合的丁苯橡胶，有低温乳液聚合(5℃)和高温乳液聚合(50℃)两种。
目前主要采用低温乳液聚合。
1.1.1 结构式与结构特点丁腈橡胶是苯乙烯与丁二烯为单体，采用乳液聚合方法，通过自由基反应历程制得的无规共聚物。
结构式：CH2CH CH CH2xCH2CHCN yCH2CHCH2CHz在NBR中，丁二烯(B)和丙烯晴(A)链节的连接方式一般为BAB，BBA，ABB，ABA和BBB的三元组，但随着丙烯晴含量的增加，也有呈AABAA五元组连接的，甚至可能出现丙烯腈的均聚物。
硅烷偶联剂(白炭黑)
硅烷偶联剂（白炭黑）硅烷偶联剂的通式可以表示为：Y—R—SiX3X和Y是两类反应特性不同的活性基团。
其中，X易与无机物中的玻璃、陶土、二氧化硅、金属、金属氧化物等产生牢固的结合（化学或物理的）；而Y则易与有机物中的树脂、橡胶等产生良好的结合（化学或物理的），正是由于其分子中同时存在亲有机和亲无机的两种功能团，因此，通过硅烷偶联剂就可以把有机材料和无机材料这两种性质差异很大的材料牢固粘合在一起（偶联），从而获得满意的粘接。
这就是硅烷偶联剂名称的由来。
按连接在硅原子上可水解基团（即X基团）的数量不同，硅烷偶联剂可分为三官能型和二官能型两大类，近年来，还出现了官能团为聚合物的聚合物型硅烷偶联剂。
在国外，由于硅烷偶联剂的生产主要为几家大公司所控制，为了形成垄断，各立牌号。
因此，同一种产品，市场上可以出现几个牌号，名目繁多。
目前，美国联合碳化公司（UCC）是世界上最大的硅烷偶联剂生产厂家，其所拥有的品种也最多。
2、硅烷偶联剂的应用硅烷偶联剂最早是作为玻璃纤维增强塑料的玻纤处理剂而开发的。
由于硅烷偶联剂改善了玻纤与树脂之间的粘合，从而显著提高了增强塑料的机械性能。
随着复合材料的迅速发展，硅烷偶联剂无论在品种或产量的发展速度也很快。
近年来，利用硅烷偶联剂对某些材料引入特定功能性基团，可以改进材料的表面性质，获得防静电、防霉、防臭、防凝血和生理惰性等，成为硅烷偶联剂新用途的开端。
正是由于许多重要应用领域的开发，硅烷偶联剂成为有机硅的一个重要分支。
硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。
硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。
可用通式Y（CH2）nSiX3表示，此处，n=0～3；X－可水解的基团；Y一有机官能团，能与树脂起反应。
X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇（Si(OH)3）,而与无机物质结合,形成硅氧烷。
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白炭黑胎面胶的新一代硅烷偶联剂P.G.Joshi,R.J.Cruse,R.J.Pickwell,K.J.Weller,M.H.Hofstetter,E.R.Pohl,M.F.Stout,F.D.Osterholtz(QSi Specialties公司)中图分类号:TQ330138+7 文献标识码:B 文章编号:100628171(2005)022******* 填充白炭黑的低滚动阻力轮胎的开发不断获得新进展。
与填充普通炭黑的轮胎相比,白炭黑轮胎不仅降低了油耗,而且具有优异的牵引性能和与后者相当的磨耗寿命。
高分散性白炭黑和多硫化双2烷氧基硅烷的发展使高填充白炭黑轮胎商品化获得重大突破。
炭黑胶料和白炭黑2硅烷胶料的能耗散机理差异很大,因此其磨耗机理不同。
,必须调整配方,例如用S2SBR/BR替代E2SBR。
为了最大限度地发挥白炭黑2硅烷胶料的优势(低油耗、高耐滑和耐磨性),白炭黑轮胎胶料必须采用多段辅助混炼工艺制备混炼胶。
白炭黑表面的性质和所用多官能有机硅烷的反应性决定了必须采用多段混炼。
目前白炭黑胶料使用双2烷氧多硫化硅烷(TESPT和TESPD),需要一段以上的辅助混炼。
在各段混炼之间,必须使胶料冷却,以获得所要求的性能。
采用这种工艺加工白炭黑轮胎胶料的主要缺点是使最终成品的制造成本大幅度增加。
在炭黑胶料中,炭黑粒子和橡胶链之间的物理2化学作用产生了触变———一种本质上可逆的动力学现象。
当施加应变时,有的橡胶链从炭黑表面脱开,然后又重新键合。
这种现象的强度和可逆性可以改善胎面胶料的耐磨性能,而这种炭黑结合胶的键裂也是炭黑胶料产生滞后的主要原因。
此外,在橡胶本体和链自由端也会产生部分耗散。
在白炭黑体系中,结合胶要少得多,而白炭黑2白炭黑之间的相互作用是造成触变的主要原因,它们使白炭黑形成聚集体和附聚体,橡胶包夹在白炭黑微区内,成为“吸附胶”。
此外,白炭黑之间的相互作用导致填料在橡胶基质中分散差,加上结合胶含量小,致使补强和耐磨性能很差。
由于填料2填料之间的相互作用以及它们在橡胶中的几何非线性,因此胶料滞后损失也增大。
多官能有机硅烷与白炭黑表面以及橡胶的有效结合和反应提高了填料的分散性,降低了胶料的滞后损失。
众所周知,巯基硅烷,例如γ2巯基丙基四乙氧基硅烷可促进填料与橡胶结合,使填料具有良好的补强性能。
但是,这些硅烷上的巯基(—SH)非常活泼,容易引起胶料早期焦烧,使其无法用于普通轮胎制造。
采用多硫化硅烷(即TESPT以及最近出现的TESPD)与高分散性白炭黑提供了构筑低滞后白炭黑2硅烷胶料微观结构的新途径。
这类硅烷赋予了白炭黑良好的补强性能,而且保证了较充分的加工余地。
补强效果取决于多硫化硅烷中的平均硫原子数和胶料混炼温度。
在较高的混炼温度下,这类多硫化硅烷可以释放出硫,从而产生某种程度交联,导致胶料粘度增大。
从这些胶料的小应变非线性行为可以看出,必须用一段以上的辅助混炼混入多硫化硅烷(TESPT和TESPD),而且在每段混炼之间都要冷却胶料。
此外,如果在高于160℃的温度下进行混炼,则含多硫化硅烷的胶料将开始早期硫化。
由于多硫化硅烷偶联剂具有这些局限性,因此需要采用多官能有机硅烷来减少辅助混炼的段数,同时改善胶料的加工性能和胎面胶的使用性能。
NXT硅烷是一种如图1所示的硫代羧基硅烷,它是为高填充白炭黑胶料而设计的。
这种硅烷是一种封闭的巯基硅烷,其中辛酰基封闭了分子的巯基硅烷部分。
巯基被封闭导致图1 32辛酰基硫代212丙基三乙氧基硅烷A —巯基硅烷部分;B —辛酰基。
加工过程中硅烷与橡胶的反应活性较低。
这种封闭还有利于高温混炼,可避免粘度增大或发生早期硫化。
在辅助混炼的开始阶段,NXT 硅烷与白炭黑粒子反应。
随着硅烷与白炭黑表面硅烷醇的反应,白炭黑粒子的亲水性下降。
白炭黑表面硅烷醇浓度低,聚集体之间的氢键数减少,因而白炭黑形成附聚体的能力下降。
当白炭黑聚集体和附聚体在辅助混炼过程中破裂并分散到胶料中时,硅烷的辛酰基通过位阻效应防止聚集体重新附聚。
然后NXT 硅烷脱去辛酰基封闭基团(混炼将要结束时和硫化过程中),产生迅速与橡胶结合的巯基硅烷。
由于结构和在白炭黑胶料中的加工特性,NXT 硅烷需要的混炼段比TESPT 和TESPD 等普通硅烷少。
在典型轿车轮胎胎面胶中使用NXT 硅烷进行了广泛的试验,证实了这种硅烷在加工性能和使用性能方面的优势。
(1)加工成本图2示出了普通多硫化硅烷与新型NXT 硅烷混炼的差别。
图2 多硫化硅烷与NXT 硅烷白炭黑胶料的混炼步骤在白炭黑胶料混炼过程中,一般第1段混炼就加入白炭黑和硅烷。
在此段混炼中,高粘度和强剪切场有利于填料在橡胶基质中的分散。
然后将橡胶2白炭黑混炼胶保持在较高温度的动态条件下,以使硅烷与白炭黑发生反应。
由于多硫化官能团稳定性不同,硅烷只能经受一定的高温,超过此温度就将释放硫。
如果混炼温度超过了阈值,硅烷会在混炼中释放硫导致交联,进而造成焦烧。
由于这一局限性,S 4(TESPT )和S 2(TESPD )硅烷需要多段返炼,以提高分散度和使白炭黑表面硅烷化,避免释放硫和引起焦烧。
NXT 硅烷与之不同,仅有一个被辛酰基封闭的硫原子,从而赋予了NXT 硅烷在高温下必要的稳定性和憎水性,因而能很快实现白炭黑与聚合物之间的相容。
NXT 硅烷结构上的这些优点可用于减少辅助混炼的段数,而且允许采用比普通多硫化硅烷高的硅烷化温度。
因此,NXT 硅烷取消了多段返炼以及中间的冷却过程。
(2)滚动阻力由于用于白炭黑胶料中具有优异的混炼行为及硫化前的憎水性,NXT 硅烷胶料大幅度降低了小应变非线性(ΔG ′),在0～25%应变范围内tan δ最大值极小。
根据这些性能可以预测NXT 硅烷胶料的滚动阻力比多硫化硅烷胶料低。
(3)门尼粘度和焦烧多硫化硅烷胶料的最终粘度较高,因为这种硅烷未发生水解,有效地凝缩在白炭黑表面上。
随着分子中硫原子数增大,加工温度越高,通过释放硫提高粘度的幅度越大,胶料也越容易焦烧。
而NXT 硅烷胶料中白炭黑附聚体分散效率较高,因此大大降低了胶料的门尼粘度。
同时NXT 硅烷胶料可以在较高温度下加工,而不提高门尼粘度。
由于具有这些特点,NXT 硅烷扩大了多硫化硅烷的狭窄加工窗口。
(4)优异的低温粘弹性轮胎在干、湿和雪路面上的牵引性能受到材料和设计等多重因素的控制。
由于路面的微观粗糙度,与路面接触的橡胶经受一定频率范围的变形。
根据不同条件下橡胶的滑动速度和路面粗糙度的变化,估算的湿牵引性频率在100Hz ～1MHz 范围内。
胎面胶的准稳态温度随接触的性质而变化。
给定频率和温度关系,应用热流变叠加原理(WL F 方程式),可以估算湿牵引的温度范围。
在10Hz 参考频率下测量时,估计由滞后损失测定的湿牵引性能发生在-15～+5℃范围内。
白炭黑填充量和白炭黑表面特性导致体系发生触变。
图3示出了典型炭黑或白炭黑填充体系中的粘弹和触变分离的光谱响应。
实际上,它们图3 对松弛光谱的贡献是混合的,两者偶合程度取决于填料品种及其表面特性。
触变和粘弹响应的叠加会导致玻璃化峰后耗散行为的改变。
硅烷在控制这种改变中起到重要作用,因而改善了胎面胶的抗湿滑性能。
NXT 硅烷起到有效的疏水剂作用,有助于白炭黑附聚体的分离和分散,因而释放了吸附胶,抑制了高温下的触变,使低温下的滞后损失增大。
使用普通多硫化硅烷时观察到类似效应,但使用NXT 硅烷时这一效应得到增强。
根据特定S 2SBR/BR 并用胶玻璃化峰的位置及其峰后行为,NXT 硅烷有潜力改善湿、雪路面牵引性能。
(5)良好的偶联性能轮胎磨耗是一个涉及到许多微观结构特点的复杂过程。
图4示出了一种典型填充胶料的某些结构特点和随机轮胎磨耗的裂口增长机理。
SBR/BR 并用的介质能非常有效地耗散开裂能量。
在热塑性材料中,当无机填料与聚合物之间缺乏相容性时,发生一种称之为“空穴”,即界面断裂的现象。
如果是白炭黑填充胶料涉及断键,即类似橡胶与白炭黑交联键断开可能引起界面破坏。
NXT 硅烷中的封闭辛酰基有利于加工,而在图4 补强特点和机理示意硫化条件下可以解除封闭。
NXT 硅烷解除封闭或偶联机理取决于某些助剂的存在以及与之反应的SBR 性质等因素。
不加助剂,使用NXT 硅烷的补强效果与多硫化硅烷(TESPT 和TESPD )相当。
(6)静态和动态硬度在胶料中同时使用高表面积沉淀法白炭黑和偶联剂时,胶料具有高耐磨性能,但硬度较低。
一些研究结论怀疑,当定伸应力/硬度比值恢复到普通水平时,牵引性能将下降。
影响硬度(或定伸应力)的胎面胶配方组分包括:白炭黑和炭黑———通过形成填料2填料网络和定伸应力流体动力学作用影响硬度。
油———通过增塑作用影响硬度。
硫黄和/或促进剂———通过改变交联密度影响硬度。
硅烷偶联剂促进了白炭黑附聚体的分裂,从而降低了白炭黑胶料的滞后损失。
但它以降低定伸应力为代价。
NXT 硅烷提高分散度和憎水化的效应大于多硫化硅烷。
因此,用NXT 硅烷制备的胶料的硬度低于用多硫化硅烷制备的胶料。
如果需要改善填料分散性和胶料滞后损失,添加NXT 硅烷不可避免地要使硬度降低。
但是,通过调整配方可将NXT 硅烷胶料的硬度提高到接近普通多硫化硅烷胶料的水平。
1 实验表1示出了白炭黑混炼胶的典型配方。
混炼在具有切向转子的1.6L B 型本伯里密炼机中进行。
选择Silquest A 21289(TESPT )硅烷和Silquest A 21589(TESPD )硅烷为对比硅烷。
调整硅烷用量,以便胶料中含有相等摩尔分数的硅。
对比硅烷Silquest A 21289和Silquest A 21589采用两个辅助混炼段混入,两段辅助混炼之间需冷却停放。
含NXT 硅烷胶料采用一段混炼,没有中间冷却停放段。
当白炭黑、硅烷和油混入胶料后,提高转子转速,以达到理想的硅烷化温度。
然后混炼胶保持该温度8min 。
多硫化硅烷在硅烷化混炼段前需要设置冷却停放段(有时需要多段冷却停放),而NXT 硅烷不需要此冷却停放段。
其混炼程序如下。
表1 NXT硅烷胶料配方组成份组 分用量S2SBR Buna VSL552521(拜耳公司)10312BR Budene1207(固特异公司)25白炭黑Zeosil1165MP(罗地亚公司)80 Silquest A21289硅烷,Silquest A21589硅烷 或NXT硅烷(Crompton/OSi Specialties)变量油Sundex8125(Sun Oil)5氧化锌Kadox720C(Z inc Corp.) 2.5硬脂酸Industrene R(Crompton)1防老剂6PPD Flexzone7P(Crompton/Uniroyal Chemical)2石蜡Sunproof Improved(Crompton/Uniroyal Chemical)115终炼胶配合剂 硫黄Rubbermakers Sulfur104(Harwick)114 促进剂CBS Delac S(Crompton/Uniroyal Chemical)117 促进剂DPG(Crompton/Uniroyal Chemical)2 (1)两段混炼法第1段本伯里混炼(25℃水冷却,填充因数0172):步骤程序 1 加聚合物,RDM(降压砣混炼)30s,转子 转速为117r・min-1;2 加1/2白炭黑,所有硅烷,RDM30s;3 加另1/2白炭黑和油,RDM30s;4 清扫,RDM20s;5 清扫,RDM20s;6 清扫,以较高转速RDM,至160或170℃ (约1min),第1段混炼总时间约5～6 min;7 排料,在50～60℃开炼机上压片,冷却至 60℃以下。