ch化学修饰电极
碳糊电极和化学修饰碳糊电极制备及应用综述_许文娟
由于
CM CPE 的优点及特殊功能 , 使其在金属离子的分析 测定 方 面 有了 很 大发 展。常 测定 的 金 属离 子 有 Cu 、 Fe 、 Au 、 Pb 、 Mg 、 Cd 等。同样也可以 [ 24] 测定其它金属离子, 如测定矿样中的痕量钯 、 水 样中的银离子
[ 25] 2+ 2+ + 2+ 2+ 2+
[ 5 6]
; 可以借富集、 分离、 催化和选择等反应对众多
的物质进行分析测定。
收稿日期 : 2010 03 16 修改稿日期 : 2010 03 24
。
基金项目 : 山西省自然科学基金资助项目 ( 2009011015 2) 作者简介 : 许文娟 ( 1985- ), 女 , 山西大同人 , 中北大学在读硕士 , 师从焦晨旭副教 授 , 从 事化学修饰 碳糊电极的 制备及应 用研究。电话 : 15035171502 , E - m a i: l xuw en juan4329@ 126. com
[ 9 M CPE 在药物分析研究中得到了迅速发展。如诺 氟沙星的测定 , 诺氟沙星又称氟哌酸, 属于第三代喹 诺酮类抗菌药物
[ 19]
; 奥美拉唑的测定, 奥美拉唑应
用于十 二 指肠 溃 疡、 胃溃 疡、 反 流 性食 管 炎的 治 [ 20] [ 21] 疗 ; 洛哌丁胺 ( 一种止泻药 )的测定 等。 3 . 2 . 3 CMCPE 在环境监测中的应用 我国和其它 许多国家均将苯酚纳入环境监测物的黑名单中, 黎 国兰等利用 CTAB 蒙脱石修饰碳糊电极伏安法测定 [ 22] 废水中的苯酚 , 此法快速、 简便、 灵敏度也高 ; 还 可应用于土壤监测、 大气监测、 水质监测、 生物监测 等环境监测中 。 3 . 2 . 4 CM CPE 在金 属离子分 析中的应 用
化学修饰电极
吸附法：
化学吸附是制备单分 子层修饰电极的一种 很简便的方法。
烯烃衍生物在Pt电极上的吸附示意图
吸附法优点：简单，直接 吸附法缺点：吸附层不重现，吸附 的修饰剂会掉落，严格控制实验条 件亦能得到重现性较好的结果。
欠电位沉积法：
金属在比其热力学电位更正处发生沉积的 现象。常发生在金属离子在异体底物上的沉 积。可以用来制备精细结构单层修饰电极的 一种方法。
b.电极表面的聚合物薄膜相对于膜内的 扩散层足够厚－－－相当于半无限扩散
光谱法：研究化学修饰电极的光谱技术包 括透射和反射紫外－可见光谱，红外光谱， Raman光谱，荧光光谱，光热光声光谱， 偏振光谱，圆二色谱等。
例如电化学反射紫外光谱可以获得电极表 面修饰剂的电子结构信息；详细研究电极 反应机理；选择性地观察法拉第过程。
第六章 化学修饰电极
化学修饰电极自问世以来，突破了传统 电化学中仅限于研究裸电极――溶液界面 的范围，开创了从化学状态上人为控制电 极表面结构的领域。通过电极表面的分子 裁剪，可按意图给电极预定的功能，以便 在其上有选择地进行所期望的反应，在分 子水平上实现了电极功能的设计。
1．化学修饰电极的起源与发展
等离子体聚合形成的聚乙烯二茂铁薄膜/玻碳
组合法：
化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备组 合修饰电极的一种方法。 以化学修饰碳糊电极为典型，制备方法有直 接混合法和溶解法。 碳糊修饰电极的活化与再生
其他修饰电极的制备
混合价态化合物修饰：以普鲁士兰PB为代表的无
机过渡金属氰化物薄膜修饰电极，在电催化，电色效应， 离子选择性电极，固体电池，生物活体分析等方面有广泛 的应用，并在光电转化，防腐蚀，不对称有机合成、能量 与信息贮存以及药物分析等方面具有潜在的应用。 制备方法有：化学沉积法，电沉积法，新生金属法，等离 子体溅射法，已制备出多种含过渡金属的亚铁氰化物。
电化学修饰电极(1)
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4
滴涂法
滴涂法是将溶解在适当溶剂中的聚合物或者纳米材料 滴加或涂覆于电极表面，待溶剂蒸发干固后，生成涂膜 结合在电极表面从而达到化学修饰的目的。 具体方法为： (A)将电极浸入修饰液中，取出后使附着于电极表面的溶 液干固成膜； (B)用微量注射器把一定已知量的修饰液注射到 电极表面，然后于固成膜； (C)电极在修饰液中旋转，使其溶液附着于电极表面，然 后干固成膜 该方法主要用于制备Nafion或者碳纳米管修饰电极。
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10
S-H键的清除是单层膜形成的关键： RSH+Au↔RS-Au+e- + H+
烷基间的范德华力决定了单层膜的定向。 通过这样的自组装过程形成了结构完美的单层膜 ，碳氢链相互平行，以约30O斜立于电极的表面上 。 如下图：
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11
这是一个紧 密堆积的无针孔 的膜（表面覆盖 率 约 为 9×10 － 10mol/cm2 ） 并 阻 碍组分向电极表 面的传质。
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8
电化学氧化法是利用电化学氧化作用使反应物在电 极表面生成特定的产物，该产物最终通过吸附、组 装或共价键合等作用修饰电极表面，从而制备化学 修饰电极的一种方法。用该方法制备修饰电极的报 道还不是很多。
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9
自组装单层膜
基于金与硫强的相互作用，硫基化合物可在金表 面上自发形成单层膜[X(CH2)nSH,n>10],其能够很 好地操控界面上的反应性。这种单层膜通常是将 金电极浸泡在含有毫摩尔硫醇的乙醇溶液中隔夜 后而获得。形成自组装的有机硫化物单层膜（ SAMs），由于它在许多科学与技术领域里的潜在 应用，自20世纪80年代末就已经受到广泛的关注 。除了它的在单层膜结构和长程电子转移研究应 用外，还有在化学传感器和生物传感器方面的应 用，以及信息储存装置和平板印刷等中的应用。
(整理)化学修饰电极.
化学修饰电极化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。
化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。
化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。
一、研究修饰电极的实验方法：目前，主要应用电化学和光谱学的方法研究修饰电极，从而验证功能分子或基团已进入电极表面，电极的结构如何，修饰后电极的电活性、化学反应活性如何，电荷在修饰膜中如何传递等。
1、电化学方法：通过测量化学反应体系的电流、电量、电极电位和电解时间等之间的函数关系来进行研究的，用简单的仪器设备便能获得有关的电极过程动力学的参数。
常用的方法有循环伏安法1，2，微分脉冲伏安法3,4，常规脉冲伏安法5-8，计时电流法，计时库仑法，计时电位法以及交流伏安法和旋转圆盘电极法。
2、光谱法：能够在分子水平上研究电极表面结构的微观特性，如数量，空间，与电极材料成键的类型，平均分子构象，表面粗糙度对结构的影响，聚合物的溶胀，离子含量，隧沟大小，聚合物结构中的流动性等，这些对于修饰电极的应用是十分重要的。
研究化学修饰电极的常用表面分析方法有X光电子能谱（XPS）9-11、俄歇电子能谱（AES）12-14、反射光谱(Vis-UV15,16, 红外反射光谱17)、扫描电镜(SEM)18-20、光声及光热光谱等。
二、化学修饰电极的分类：一般分为吸附型、共价键合型、聚合物型三大类。
1、吸附型：用吸附的方法可制备单分中层，也可以制备多分子层修饰电极。
将修饰物质吸附在电极上主要通过四种方法进行：平衡吸附型，静电吸附型，LB膜吸附型，涂层型。
平衡吸附型21-25：在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。
强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等在电解液中以10-3~10-5mol/L低浓度存在时，有时能生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。
化学修饰电极
这种电子转移媒介体引起的电催化反应如图所示。 这里，修饰层中媒介体(聚甲苯胺蓝O)的氧化态与 溶液中待测物的还原态(NADH，还原型烟酰胺腺 嘌呤二核苷酸)反应后，再生出媒介体的还原态， 即修饰剂催化了溶液中NADH的氧化，因为 NADH在裸电极上的直接电氧化需要更正的过电 位。二茂铁、二酚类化合物也是典型的电子转移 媒介体和修饰剂，可用于催化一些直接电化学活 性不佳的被测物质的氧化还原反应。在电分析化 学中，一般认为化学修饰电极上的电催化是用来 放大检测信号，其催化电流往往与被测物浓度成 正比。
化学修饰电极已广泛用于无机、有机和生 化物质的分析检测，也是研究分离和合成 化学的重要实验平台。例如，在环境和食 品分析中，常用于重金属离子及亚硝酸盐 等多种污染物的高敏检测；在生物分析方 面，用于蛋白质、DNA、神经递质以及代 谢调控分子的检测和传感。
Sabahudin Hrapovic等使用不同的金属纳 米材料(Pt、Au、Cu)与溶于Nafion的单壁 碳纳米管和多壁碳纳米管制备得到复合型 传感器，通过吸附溶出伏安法来检测三硝 基甲苯TNT和其他硝基苯类化合物。 华南师范大学的杨勤燕通过简单的绿色无 污染方法制备了铂纳米粒子包覆的金纳米 孔膜及其双金属纳米复合膜修饰电极，并 成功应用于对大肠杆菌的快速检测。 其它文献也表明各类化学修饰电极对食品 中肾上腺素、抗坏血酸、多巴胺及细胞色 素C等也是一种高效灵敏的分析方法。
方式，形成化学键或生成表面配位化合物等物质，从而发生
的吸附。
(3)基于氢键、亲疏水作用力、-堆积力的吸附。这些吸附 也属于物理吸附的范畴。通过氧化还原或研磨等简单的电极
处理方式，在金属电极表面可产生-OH等含氧基团，而碳电
极表面则可产生-OH、C=O、-COOH等含氧基团，这些含氧 基团可通过氢键去捕集溶液中的相应组分。导电碳材料具有 碳原子的共轭结构，故碳基电极可通过-堆积力去吸附含 有苯环类似结构的分子。另外，表面处理干净的碳电极具有
化学修饰电极的制备方法
石墨体系电极的化学修饰过程
石墨体系电极的化学修饰过程
• 已知处于含氧气氛中的石墨，其表面上常 有一COOH、一CO、一OH、一内酯等基 团存在。电极预处理多用空气氧化法来导 人含氧基，但其浓度不高，而且只在与碳 层垂直的棱面上产生，在与碳层平行的基 面无反应。若用高锰酸钾、重铬酸钾、浓 硝酸及过氯酸钠等做湿法氧化处理，就能 导人相当量的含氧基(0~10一９克分子/厘米 2)。此法手续简便，但存在试剂沾污不易清 除的缺点。
• 最好采用氧等离子体处理(或先用氢等离子体刻蚀后再与 氧接触，或与微波产生的原子态的氧反应)，导入的含氧 基浓度较高，速度快，也无沾污而且重现性也好。为进一 步提高相同的含氧基的浓度，还可在氧化后再用还原剂， 如氯化锂铝、硼化氢、硼氢化钠、硫代硫酸钠等进行还原 处理，使石墨表面的含氧基均变为-OH基，提供了高浓度 的为键合反应的基团。常用硝化剂如混合酸处理，也可在 电极表面上直接导人胺基，或先用氢等离子体清洁石墨表 面，再与含一NH2的试剂反应;甚至还可用氨等离子体直 接向电极表面导入胺基。 • 此外，将碳纤维在真空中加热到1000℃以上，清除氧 化物就会使电极表面活化，冷却到室温后，与溴化乙烯或 卤化丙烯相接触而导入卤基。
化学修饰电极(CME)——共价 键结法。在电极表面上欲得到高 浓度的功能团，首要的是向电极表面引入可供键合的基团。 • 修饰方法一般分为二步进行：第一步是电极表面的预 处理，第二步是做表面有机合成，最后把目的功能团键合 于电极上。 • 用共价键合法制各化学修饰电极的性能稳定，但在金 属表面形成的修饰膜是单分子层。
• •
下:
金属或金属氧化物电极进行化学键合法修饰的方法如
将电极表面经过如上所述的适当化学前处理引入一 OH基团。然后使电极表面的-OH基团与有机硅化合物作 用,把含官能团R的化学活性物质键合到电极表面。再将电 活性基团与有机硅化合物中的官能团R作用修饰到电极上 去。或预先使有机硅试剂与电活性物质结合后,再用上法 键合到电极上去,达到修饰的目的。另外也可以通过含电 活性物质的试剂与电极表面一OH基团的直接化学反应结 合到电极表面,修饰过程如图所示。
胡婷----化学修饰电极
专业综合实验报告学院：应用技术学院专业：应用化学班级： 0881 学号 19 学生姓名：**导师姓名：肖鑫易翔完成日期： 2011年11月28日 - 12月11日氨基酸化学修饰电极在电催化中的应用和发展应化0881 ——胡婷摘要化学修饰电极的出现推动了电化学的发展，是现代电分析化学领域中一个重要的研究方向。
在化学修饰电极领域，氨基酸化学修饰电极因其电化学响应大，稳定性好且制备简单，引起了人们广泛的研究兴趣，发展非常迅速。
本文介绍了近年来氨基酸化学修饰电极的在电催化中的发展及其应用情况，并对氨基酸化学修饰电极的发展趋势作了展望。
关键词：氨基酸化学修饰电极电催化发展应用前言化学修饰电极的发展历史已有30多年．1975年Miller和Murray分别报道了按人为设计对电极表面进行化学修饰的研究，赋予电极更优良或特定的功能，标志着化学修饰电极的正式问世，从此化学修饰电极的研究在全球蓬勃展开，是目前最为活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。
化学修饰电极的制备方法和种类繁多，功能各异。
近年来，化学修饰电极的研究主要集中于分子自组有序膜、无机化合物薄膜、聚合物膜修饰电极，已应用于电催化、光电催化、生命科学、环境科学、材料科学等领域。
化学修饰电极丰富了电化学的电极材料，扩展了电化学的应用范围。
其中氨基酸化学修饰电极因其电化学响应久，稳定性好且制备简单，引起了人们广泛的研究兴趣，发展非常迅速。
本文从氨基酸化学修饰电极的简单论述出发，到详细评述来了当代一些科学家在这方面的研究，对氨基酸化学修饰电极在电催化领域的研究现状和最新进展进行了简要论述。
第一章化学修饰电极（CME）在电催化中的研究意义1．1氨基酸化学修饰电极简介氨基酸是生物体的最基本物质，又因其分子中含有氨基(一NH )和羧基(一COOH)两种官能团而具有许多独特的性质，已引起研究者的重视．利用化学方法或电化学方法将氨基酸修饰到电极表面，在测定金属离子、生物分子、有机污染物等方面显示了其独特的优越性。
电化学修饰电极1
金基底上自组装膜的形成
堆积和有序受到许多因素的影响，如碳链长度 、 端基、溶剂、浸泡时间或基底形貌。随链长的减小 （ｎ＜10），堆积密度和覆盖率降低，无序度增加。 这样的以及其他的结构无序性和结构欠缺（例如针 孔），常常导致性能降低。由烷基硫醇混合物形成 的共组装单层膜能够在膜的构架上获得膜的组成上 和形貌上的变化。根据共组装的两种硫醇的差别， 能够选择性地除去其中的一个组分（例如通过还原 性解吸）。
电化学法
包括以下三种： 电化学沉积法是一种将电极置于含有一定修饰材料
的电解液中，采用恒电流或恒电位进行沉积而制备 出修饰电极的方法。 电化学聚合法则是一种利用电化学氧化还原引发， 使电活性的单体就地在电极表面发生聚合，生成聚 合物膜而达到修饰目的的方法。这类电活性单体大 多含有乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物以及杂环 、稠环多核碳氢化合物和冠醚类化合物等。这种方 法主要被用来制备各种聚合物修饰电极。
S-H键的清除是单层膜形成的关键： RSH+Au↔RS-Au+e- + H+
烷基间的范德华力决定了单层膜的定向。 通过这样的自组装过程形成了结构完美的单层膜 ，碳氢链相互平行，以约30O斜立于电极的表面上 。 如下图：
这是一个紧 密堆积的无针孔 的膜（表面覆盖 率 约 为 9×10 － 10mol/cm2 ） 并 阻 碍组分向电极表 面的传质。
碳纳米管竖直排列形成的纳 米 森林作为分子导线
碳纳米管的应用：
电化学器件 氢气存储 场发射装置 碳纳米管场效应晶体管 催化剂载体 碳纳米管修饰电极
溶胶-凝胶包埋
溶胶-凝胶是一种很好的物理包埋剂,如硅溶
胶-凝胶可形成三维网络结构,具有较好的生物相容
性,可包埋热稳定性和化学稳定性差的酶分子,保持
纳米材料化学修饰电极的制备及其在药物分析中的应用
Study on fabrication and pharmaceutical analytical application of nanomaterial chemically modified electrode Dong Xiaodong , Zhao Jianling , Yu Zhaoyun , et al. ( 1. Department of Medical Chemistry , College of Basic Medical Science o f Hebei University , Baoding 071000, China ; 2. Hebei Finance University , Baoding 071051, China ) Abstract : In recent years, the realizat ion of pharmaceutical molecular detection by using nanomaterial chemically modi fied electrode and the realizat ion of the combinat ion of nanotechnology and electroanalytical chemistry and life science have become the hot spot of scientific research. The development of preparation and types, and pharmaceut ically analyti cal application of chemically modified electrode are reviewed. Its future research progress is also prospected. Key words: nano; electrochemistry; modified electrode; pharmaceutically analysis 电化学分析技术近年来在药物分析研究领域 中扮演着十分重要的角色。作为现代仪器分析手 段的重要分支之一 , 电化学分析法具有灵敏度高、 选择性好、 响应时间短和方法简便等优点 。化学 修饰电极是通过共价键合、 吸附、 聚合等化学修饰 的手段有目的地将具有功能性的物质引入电极表 面固定, 通过电极表面进行分子设计, 形成某种微 结构、 赋予电极某种特定的化学和电化学性质 , 以 便高选择性地进行所期望的反应 , 在提高选择性和 灵敏度方面具有独特的优越性, 是当前电化学、 电
化学修饰电极
文献阅读报告1化学修饰电极1.1化学修饰电极简介化学修饰电极是当前电化学和电分析化学领域非常活跃的研究热点。
化学修饰电极是通过对电极的表面进行化学修饰和功能化改性，将具有优良化学性质的离子、分子、聚合物等修饰物质以薄膜的形式固定在电极表面，赋予电极一些特定的化学和电化学性质，从而改善电极的选择性、灵敏度和响应时间等性能。
1975年化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为地控制电极表面结构的领域。
通过对电极表面的分子剪裁，可按意图赋予电极预定的功能，以便能够在电极上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现电极功能的设计。
研究化学修饰电极的表面微结构和界面反应，不仅能够促进电极过程动力学理论的发展，同时它显示出的催化、光电、富集和分离、分子识别、搀杂和释放等效应和功能，使整个电化学领域显示出非常具有吸引力的发展前景。
1.4化学修饰电极的制备化学修饰电极就是利用化学或物理的方法对电极表面进行修饰，形成具有特定预期功能的膜，以完成对电极的功能设计。
因此，化学修饰电极的制备是开展这个领域研究的关键。
常用的电极修饰方法有吸附法、共价键合法、电化学沉积法、电化学聚合法、掺入法等。
1.4.1吸附法吸附法主要用于制备单分子层或多分子层的化学修饰电极，根据修饰物质在电极上吸附的方法不同，可分为以下几种：化学吸附法：化学吸附法是一种通过电极表面与溶液之间的非共价吸附作用而将修饰物质结合到电极表面的方法，修饰物质在电极表面可以达到热力学吸附平衡。
强吸附性物质（如核酸、蛋白质、生物碱以及多环芳烃等）都可以通过非共价作用吸附在电极表面。
化学吸附法与吸附物质的浓度、电解液的组成、电极电位等都有关系，是一个可逆的过程。
该方法的优点是操作简单、直接，缺点是吸附层不易重现，被吸附的修饰物质容易流失。
但是在严格控制的实验条件下，能够获得较好的重现性。
LB膜法：膜法是将具有亲水基团和脂肪疏水端的双亲分子溶于易挥发的有机溶剂中，铺展在平静的气水界面上，待溶剂挥发后沿水面横向施加一定的压力使溶质分子在水面上形成有序排列的单分子膜，将单分子膜转移到固体电极的表面，即可得到膜修饰电极。
化学修饰电极概要精要
随后，化学修饰电极的发展越来越快，并成为具有较完整体系的研究 领域。
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3、General Consideration when Preparing CMEs
稳定性和重现(zhònɡ xiàn)性 Long-term stability and reproducibility of CMEs
(2) 分子(fēnzǐ)识别
利用SAMs对离子或分子的识别(shíbié)（对分子大小 ，形状配合，与pH相关的静电作用，离子键、氢键 的作用，选择性络合以及生物大分子的特异性结合 等），在电极上产生选择性响应来进行生物电化学 和电分析化学研究。
[Fe(CN)6]3-/4-作为电化学探针，在谷胱甘肽SAMs金电极上
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(1) Current and (2) frequency responses of cyclic voltametry on PVI–PAA–dmeOs film at scan rate of 20 mV s–1.
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(5) 石英晶体微天平(EQCM)：一种能研究ng数量级质 量变化的检测器。可以测量电极(diànjí)表面质量、电 流和电量随电位变化的情况。
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2、SAMs的特征 (tèzhēng)
(1) SAMs与传统修饰电极(diànjí)相比:
组织有序，定向，密集和完好的单分子层，且十分稳定。
分子结构可以控制，可任意设计其动力学性质。
(2) 具有明晰的微结构，为电化学研究提供了一个重要的试验 场所，借此可探测电极表面上分子微结构和宏观电化学运行 之间的关系。SAMs是单分子层修饰电极发展的最高形式。
第三章化学修饰电极1
2、光谱电化学法
• 光谱电化学法是用各 种光谱技术和电化学 相结合。
• 在同一个电解池内进 行测量的一种方法， 其特点是同时具有电 化学和光谱学二者的 特性。
• 可以在电极反应过程 中获得多种有用的信 息。
• 红外光谱 • 拉曼光谱 • 荧光光谱 • 偏振光谱 • 紫外可见光谱 • 圆二色谱
纳米金自组装金电极的紫外-可见等 离子体共振吸收差谱
➢ 固体电极重现性差的主要原因：固体表面 状态差异。
金属和碳材料的表面具有一定的表面能，这种 表面能的分布不均匀。晶面上存在的缺陷，如台阶、 纽结、位错和吸附原子等，使溶液中的许多物质很 容易吸附到这些具有高能的位点上而造成污染。
同时金属和碳的表面都能被化学的或电化学的 方法氧化，氧化作用的同时也增加了表面粗糙度， 容易形成惰化层。
➢ 可利用表面配合反应进行富集分离，在电极表面 修饰上配合剂和鳌合剂，使待测离子与之发生配 合反应而被选择分离。
➢利用媒介作用，加速氧化还原蛋白质在电极表面 的电子传递过程。如亚甲蓝修饰电极对血红蛋白电 极反应的加速作用。
➢可利用专一结合作用，将抗原/抗体专一结合反 应与化学放大作用相结合，为新型电化学生物传感 器提供设计依据。
寿命长、制备方便，灵敏度高，选择性好，应 用广泛
碳纳米管修饰电极
又叫巴基管，碳的同素异形体； 由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无 缝、中空纳米管。
单壁碳纳米管 直径为1-2 nm
多壁碳纳米管 直径2~25nm
CNT的性质
高的机械强度和弹性。
强度≥100倍的钢，密度≤1/6倍的钢
➢ 优良的导体和半导体特性。量子限域所致 ➢ 高的比表面积。 ➢ 强的吸附性能。 ➢ 优良的光学特性 ➢ 发光强度随发射电流的增大而增强。 ➢ ……………
修饰电极的制备及其电化学和催化行为
普鲁士蓝膜修饰电极的制备及其电化学和电催化行为的研究汪莉，王贵涛，王鹏，王文光，张华（武汉大学化学与分子科学学院，湖北，武汉 430072）摘要：我们通过循环伏安法在玻碳电极上用电积法制备普鲁士蓝的修饰电极，并对其电化学和电催化行为进行了研究，发现该修饰电极对维生素C以及爱普杷榛的氧化还原过程没有催化效应。
关键词：普鲁士蓝修饰电极电化学和电催化行为一. 前言化学修饰电极（chemically modified electrode）是由导体或半导体制作的电极，在电极表面涂敷了单分子，多分子的，离子的或聚合物的化合物薄膜，改变了电极界面的性质，电极呈现的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同，通过改变电极/电解液界面的微观结构而调制成某种特性。
本文对玻碳电极进行电化学处理—电积法--使之表面形成普鲁士蓝薄膜，并对其电化学和电催化行为进行了研究。
二. 实验试剂及仪器：铁氰化钾 0.1mol/L, KCl 1mol/L, HCl 0.2mol/L ， Fe2(SO4)30.01mol/LCHI660A伏安仪，电化学工作站（上海辰华仪器公司），三电极系统（SCE为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极）三. 实验步骤1）按下列表格配置溶液，并以水定容为10mla)将玻碳电极在金刚砂纸上经粗研和细磨后，再在粒度为1.0μm 的α- Al2O3粉的抛光布上进行抛光，最后洗去表面的污物。
b)以恒电位和循环电位在上述溶液中电解，在玻碳电极的表面上电积成普鲁士蓝修饰膜。
3）修饰电极的电化学行为的研究：将电极放入KCl溶液的溶液中，在与上步同样的条件下用循环伏安法电解玻碳上的普鲁士蓝，并记录伏安图，对比各个溶液制得的伏安图，找出最好的峰形所对应的溶液。
4）修饰电极的电催化行为研究：在以上步所找出的溶液中重新制备普鲁士蓝修饰电极，将之分别放入维生素C以及爱普杷榛的溶液中，在同样条件下用循环伏安法电解玻碳上的普鲁士蓝，并记录伏安图。
化学修饰电极
化学修饰电极化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。
化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。
化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。
一、研究修饰电极的实验方法:目前，主要应用电化学和光谱学的方法研究修饰电极，从而验证功能分子或基团已进入电极表面，电极的结构如何，修饰后电极的电活性、化学反应活性如何，电荷在修饰膜中如何传递等。
1、电化学方法:通过测量化学反应体系的电流、电量、电极电位和电解时间等之间的函数关系来进行研究的，用简单的仪器设备便能1，2获得有关的电极过程动力学的参数。
常用的方法有循环伏安法，3,45-8微分脉冲伏安法，常规脉冲伏安法，计时电流法，计时库仑法，计时电位法以及交流伏安法和旋转圆盘电极法。
2、光谱法:能够在分子水平上研究电极表面结构的微观特性，如数量，空间，与电极材料成键的类型，平均分子构象，表面粗糙度对结构的影响，聚合物的溶胀，离子含量，隧沟大小，聚合物结构中的流动性等，这些对于修饰电极的应用是十分重要的。
研究化学修饰电极的常9-11用表面分析方法有X光电子能谱,XPS,、俄歇电子能谱,AES,12-1415,161718-20、反射光谱(Vis-UV, 红外反射光谱)、扫描电镜 (SEM)、1光声及光热光谱等。
二、化学修饰电极的分类:一般分为吸附型、共价键合型、聚合物型三大类。
1、吸附型:用吸附的方法可制备单分中层，也可以制备多分子层修饰电极。
将修饰物质吸附在电极上主要通过四种方法进行:平衡吸附型，静电吸附型，LB膜吸附型，涂层型。
21-25平衡吸附型:在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。
强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等-3-5在电解液中以10~10mol/L低浓度存在时，有时能生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。
分析化学中的化学修饰玻碳电极
分析化学中的化学修饰玻碳电极黄美华,李益恒摘 要:对玻碳电极的预处理,修饰方法,应用和发展作了评述.关键词:化学修饰电极,玻碳电极化学修饰电极于70年代中期以来,发展十分迅速.它是在固体电极表面进行加工,使之具有某种功能的微结构,赋予电极表面的预定的功能,可以有选择的在电极上进行所期望的反应.而且,与汞电极相比,它具有无毒、可以在正电位下使用、能用于介质交换体系和连续流动体系等优点.能用来作修饰电极基体的电极很多,其中应用最多的是玻碳电极.1 化学修饰玻碳电极玻碳电极于1965年由Zittel 和M iller 引入电化学研究领域中,金利通[1]等对玻碳电极的制作方法,特性进行了介绍.玻碳电极的导电性能好,热胀系数小,质地坚硬,容易抛光成镜面.它又是一种化学惰性物质,不溶于汞,不容易氧化,具有较高的氢超电位,所以受到广大电化学工作者的青睐.未加修饰的玻碳电极应用不多,在药物分析[2,3]和无机离子[4]测定方面有些报道,它最主要的用途是用来做修饰电极的基体电极.化学修饰电极是通过一定的修饰方法,在玻碳电极表面镀上一层薄膜.薄膜可以是单分子层的或多分子层的,也可以是导电性或非导电性的.导电的多分子层薄膜有聚苯胺膜、聚吡啶膜、聚吡咯膜等.非电活性膜也可以通过在其中掺入导电性物质而变为电活性膜.修饰膜对被测物主要起到电催化、选择渗透、富集、专一结合等作用,使分析过程的重现性,灵敏度,选择性得到提高.用汞膜、金膜、银膜修饰的玻碳电极应用较早,现在研究的较多的是Nafion 膜,杂多酸膜[5~7]及同多酸膜[8],掺杂聚合物膜[9~12].此外,以金属及金属化合物[13],金属卟啉类[14~15],染料[16]等为修饰剂的修饰电极也受到广泛的关注.陆琪[17]对核酸修饰电极作了综述.这类玻碳修饰电极被广泛用于无机离子测定[18~20],有机物和药物分析[21~22],食品检验,环境检测[23]等方面.Soo Bengkhoo [19]在介质交换体系,连续流动体系中用玻碳修饰电极测定了锑,Kuo [24]对修饰电极在分析化学中的应用作了评述,尹斌[25]等探讨了相应的聚合物膜内的反应机理.近年来,很多电化学工作者用玻碳修饰电极来分析生命物质,多巴胺[26]是研究的较多的一种.叶建山[27]等对谷丙转胺酶的电化学特性进行了研究,谷光甘肽[28],肾上腺素[26]的研究亦有报道.这些电极制作简单,测定灵敏高,响应快,消除抗球血酸的干扰很好.如果将这类电极做成微电极或超微电极,则还可以实现活体分析,生物传感器的发展很快,应用化学修饰玻碳电极作生物传感器的报道很多[29~30],葡萄糖氧化酶传感器研究的较多,它是先在玻碳电极表面镀上一层薄膜,然后再用牛血清蛋白,戊二醛等交联剂将相应的酶固定在膜上.由于酶的专一反应性,使的该类电极不仅具有极高的选择性,而且响应时间也大大缩短,有文献[29]报道,最快的响应时间仅为30秒.2 玻碳电极的预处理研究生论丛2000年12月 湘 潭 大 学 学 报Journal of Xiang tan U niversity V ol.24Dec.2000用来作化学修饰电极的玻碳电极要求表面十分清洁,无玷污,具有较好的活性.但是,当玻碳长久不用时,表面就会形成一层氧化膜.在使用前必须先进行抛光,清洗,活化处理.能用来抛光玻碳极的材料有:金相砂纸,CeO2,ZrO2,MgO,Alo3等.在抛光布上将抛光材料用水调成糊状,将电极在上面进行研磨,即可达到要求.抛光时总是按抛光材料的粒度从大到小的顺序依次进行.但是,当玻碳电极的外层的固定材料用的是聚四氟乙烯时,就不宜用金相砂纸进行抛光,因为在抛光过程中容易将聚四氟乙烯擦到电极表面上,形成一层薄膜,这层膜眼睛看不到,但很难除去,从而影响实验.抛光完毕后,用大量水冲洗电极,去掉抛光材料,然后用纯水,1:1H NO 3丙酮,无水酒精,纯水依次进行超声波洗涤,每次2)3分钟,直到清洗干净.干净的电极不能用手触摸,以免玷污.电极抛光后,接着就要进行活化处理.利用电化学预处理活化玻碳电极可以改善电极的性能,提高电子的转移速率.活化可以在强酸,强碱或中性电解质溶液进行,采用恒电位法,恒流法,循环电位扫描均可.但玻碳电极的活性,除了受到外加电位,处理时间的影响外,电解质的成分,酸度都起着非常重要的作用.所采取的电位区间,活化时间的长短,都要根据实验的需要而定,一般比正式测定时使用的电位稍宽.张汉昌[31]等对在强碱性溶液中阳极极化的玻碳电极特性进行了研究.电极活化好以后,放入含磷酸盐缓冲溶液(pH7.0)的K 3Fe(CN)6溶液中进行循环电位扫描,根据文献[32]所介绍的方法来检验电极表面是否已完全达到清洁和活化和要求.电极活化也可以用等离子体法,激光法进行.刘斌[33]等研究了激光活化预处理的玻碳电极的特性.3 修饰方法a.多分子层修饰玻碳电极.这类电极一般指的是聚合物膜修饰电极,它的修饰方法可分为:(1)由聚合物直接制备,可以采取蘸涂法,滴涂法和旋涂法.蘸涂法是将玻碳电极浸入到聚合物溶液中足够长时间,靠吸附作用自然形成薄膜,但这样形成的薄膜厚度不易控制,应用较少.滴除法是用微量注射器取数毫升修饰液,滴加到电极表面,挥发溶剂干燥而成.旋涂法最好:保持电极旋转,取少许聚合物溶液滴加电极表面,过多的溶液被甩出电极表面,剩下的溶液干燥成膜.用这种方法得到的薄膜厚度较均匀,在仔细掌握实验条件的情况下,一般可以获得较好的重现性.而且可以重复上述操作以增加膜的厚度.(2)由单体制备,一般采取电化学聚合法.在含单体的溶液中,通过循环电位扫描,恒电位法,恒电流法等方式将单体在电极表面聚集合成膜.但是恒电位法不能控制电聚合速度,影响实验的重现性,在循环电位扫描和恒电流法电聚合过程中,可以通过控制扫描次数或电量比较精确地控制膜的厚度.b.单分子层薄膜修饰电极这类电极的修饰方法有共价键合法,化学吸附法,欠电位沉积法.LB 膜法,SA 膜法等.此外,在修饰过程中,还可以在修饰剂中有目的地加入一些物质进行掺杂,使电极有特殊的性能.总之化学修饰电极是一类新兴的电极,在玻碳电极表面进行化学修饰的工作有着广阔的前景.关于修饰电极的表面光谱电化学,色谱电化学等方面的研究的应用已受到广泛的关注,化学修饰电及正逐步显示出其重大的科学意义和实用价值.183研究生论丛 黄美华等 分析化学中的化学修饰玻碳电极184湘潭大学学报2000年参考文献[1]金利通,李元生,方禹之.理论检验(化学分册),1987,23(2):75[2]程琼,彭图治,胡晓波等,分析化学,1998,26,(11):1315[3]杨运发.分析科学学报,1998,14(4):301[4]T anaka T;A dachi M j l sh i gama T etal Bunseki Kagaka1998,47(5):255[5]田敏,奚晓丹,董绍俊,1996,24(8):902[6]吴鸣虎,王升富.分析试验室,1999,18(3):45[7]杨志,王宅中.化学传感器,1998,18(2):59[8]B Wang,S Dong Electrochim Acta.1992,37(12):1859[9]Arrigan,D.W.M;Low ens M.T.Electroanal ysis(N.Y).1999,11(9):647[10]Santos.J.H;Smyth M.R;Blanc.R Anan Commun.1998,35(10):345[11]Bing,C;Deen R;Jkhang G.N;Sai C.L T alanta,1999,49(3):651[12]Sun,W.L;Zhang,S;Liu,H.Z.Anal Chim Acta,1999,388(1):101[13]Kosmi nsky,L;Bertott,M;Electroanalvsis(N.Y),1999,11(9):623[14]邓青,董绍俊.高等学校化学学报,1993,14(9):1214[15]孙元喜,冶保献,周性尧.分析化学,1998,26(2):166[16]孙登明,顾海鹰,俞爱民等.高等学校化学学报197,18(2):376[17]陆琪,庞代文.化学通报,1998,5:15[18]Ko,Y.C;Kim,J.A;Chung,K.H.Anal S ci T echnol1997,10(6):427[19]Khoo,S.B;Zhu,J.Anal.Chim.Acta1998,373(1):15[20]Petroric.S.C;Dew ald H.D.Chim.Acta1997,357(1-2):33[21]Bayheri A;Emam F;Netghi.M.R Anal Lett1997,30(11)2023[22]Lewinski K;Hu Y;Griffin C.C Electroanalysis(N.Y),1997,9(9):675[23]T he方禹之,韦茹,何吕刚.分析测试学报1998,7(3):1[24]Kuo,T.C;M cgreery R.L Anal Chem.1999,7(8):1553[25]尹斌,张祖训,倪伟娟.化学学报,1995,531(1):73[26]孙元喜,冶保献,周性尧.分析化学,1998,26(5):506[27]金利通,叶建山,史古玲.高等学校化学学报1994,15(5):672[28]徐光,潘振声,金利通.化学传感器,1999,19(1):42[29]纪学峰,章华.分析化学,1993,21(5):519[30]金利通,赵桂珠,方禹之.高等学校化学学报,1995,15(2):189[31]张汉昌,左孝兵,季明荣等.物理化学学报,1996,12(2):649[32]董绍俊,车广礼,谢远武著.化学修饰电极,科学出版社,北京:1995[33]刘斌,黄妙良,华侨大学学报(自科版),1996,17(4):3The Chemically Modifide Glassy C arbon Electrode in Analytical ChemistryH uang M eihua,Li y iheng(College of Chemistry and Chemical Engneeri ng)Abstract:T he char acteristics,M itho des of modiffication,applicatio ns and its developments o f glassy carbon electr ode are review edKey words:chemically modified electro de glassy carbon electrode(作者单位:湘潭大学化学学院)。
电化学修饰电极(1)
电化学氧化法是利用电化学氧化作用使反应物在电 极表面生成特定的产物，该产物最终通过吸附、组 装或共价键合等作用修饰电极表面，从而制备化学 修饰电极的一种方法。用该方法制备修饰电极的报 道还不是很多。
基于金与硫强的相互作用，硫基化合物可在金表 面上自发形成单层膜[X(CH2)nSH,n>10],其能够 很好地操控界面上的反应性。这种单层膜通常是 将金电极浸泡在含有毫摩尔硫醇的乙醇溶液中隔 夜后而获得。形成自组装的有机硫化物单层膜（ SAMs），由于它在许多科学与技术领域里的潜 在应用，自20世纪80年代末就已经受到广泛的关 注。除了它的在单层膜结构和长程电子转移研究 应用外，还有在化学传感器和生物传感器方面的 应用，以及信息储存装置和平板印刷等中的应用 。
化学修饰电极
化学修饰电极简介 化学修饰电极的制备 常见的化学修饰电极
化学修饰电极（CMES） 化学修饰电极（CMES）简介
化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新 兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。 化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优 良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式排列 在电极表面上，将修饰试剂的电化学行为赋予被修饰的电 极表面，从而改变了其表面性质，使电化学电极有较高选 择性、灵敏度或稳定性。以满足许多电分析问题的要求并 构成了新的分析应用以及不同的传感器的基础。 化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用 于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。 基于微结构的性质，电极上的修饰层可分为三种类型：修 饰单层，修饰均相复层，修饰有粒界的厚层。
碳纳米管（Carbonnano-tubes，CNTs）是 一种结构中空的纳米材料，具有密度小、强度高、 长径比大、比表面积大、高温稳定而不易与金属发 生反应、电导率和热导率高、热膨胀系数低、耐强 酸强碱和高温氧化等特性。 碳纳米管自1991年发现以来，以其独特的管 状几何形状，优异的物理化学性能、力学性能和稳 定结构成为极具应用潜力的一维纳米材料，很适合 于制备纳米尺度的复合材料，在提高复合材料的力 学性能方面已显示出巨大的潜力。
化学修饰电极制备及在环境监测中的应用.
化学修饰电极的制备及其在环境监测中的应用摘要化学修饰电极(CME 是当前电化学、电分析化学中十分活跃的研究领域, 其应用研究范围非常的广泛。
本文综述了化学修饰电极的定义、种类、如何制备, 应具有的表征及其实际的意义,即在环境监测中的应用。
让我们从中认识了什么是化学修饰电极,应该如何制备电极使具有针对性和特效性,尤其是在环境监测中的应用包括:重金属离子、非金属和胺类、酚类等有机化合物的监测与治理。
主要利用的是化学修饰电极的高灵敏、高效性的特性,对环境中的污染物进行监测与治理,从而尽可能的减少环境污染对人体的危害及各种动植物的危害和全球环境的影响。
在环境监测的实例中,将体现出化学修饰电极在实际中的运用和给人类社会带来的巨大利益,并展望了化学修饰电极在实际中的应用前景。
关键词 :修饰电极,制备,环境监测,应用Preparation of chemically modified electrode and its application in environmental monitoringABSTRACTChemically modified electrode (CME are the current Electrochemistry , Analytical Chemistry electricity very active area of research, its applications are very broad scope of the study. In this paper, the definition of chemically modified electrodes, types, how the preparation, characterization and should have practical significance, namely, in environmental monitoring applications. Let us get to know what are chemically modified electrode, the electrode should be prepared to make targeted and effective, especially in environmental monitoring applications include: heavy metal ions, non-metallic and amines, phenols and other organic compounds monitoring and governance. The main use of chemically modified electrodes are the characterization of the characteristics of the pollutants on the environment monitoring and management, thereby reducing possible health hazards of environmental pollution on plants and animals and all kinds of hazards and the global environment . Examples of environmental monitoring will reflect thechemically modified electrode use in practice and to human society brought about enormous benefits and the prospect of a chemically modified electrode at the prospect of practical application.KEY WORDS: Modified electrode, Preparation, Environmental monitoring, Application目录前言 .................................................................................................. 1第 1章化学修饰电极的制备与方法分类 ........................................... 2 1.1共价键结合法 .......................................................................... 2 1.2吸附法 ..................................................................................... 3 1.3高聚物涂层法 .......................................................................... 4第 2章化学修饰电极在环境监测中的应用(一 . .......................... 6 2.1大气监测 ................................................................................. 6 2.2水污染监测 .............................................................................. 6 2.3土壤监测 ................................................................................. 7第 3章化学修饰电极在环境监测中的应用(二 . ........................ 9 3.1 阴离子的监测 ......................................................................... 9 3.2 有机物的监测 ....................................................................... 10第 4章化学修饰电极的应用展望 ..................................................... 12结论 ................................................................................................ 13谢辞 .................................................................................................. 14参考文献 ............................................................................................ 15外文资料翻译 (17)前言目前, 化学修饰电极 (CME在环境监测中的应用 , 已成为 CME 研究的重要方向。
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从聚合物出发制备： 蘸涂：将基底电极浸入到聚合物的稀溶液中 足够时间，靠吸附作用自然地形成薄膜。 滴涂：取数微升的聚合物稀溶液，滴加到电 极表面上，并使其挥发成膜。 旋涂法：用微量注射器取少许聚合物的稀溶 液，滴加到正在旋转的圆盘电极中心处，此 时过多的溶液被抛出电极表面，余留部分在 电极表面干燥成膜，这样得到的膜较均匀。
1．化学修饰电极的起源与发展
电极－溶液界面的研究－－－Gouy－Chapman－Stern理论
Anson发展的吸附理论
1975年，Miller和Murray分别独立报道了按人为设计对电极表 面进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。
2. 化学修饰电极的定义
Chemically modified electrodes，CMEs
化学修饰电极是由导体和半导体制成的 电极，在电极的表面涂敷了单分子的、 多分子的、离子的和聚合物的化学物薄 膜，借 Faladay(电荷消耗)反应而呈现出 此修饰薄膜化学的、电化学的以及／或 光学的性质。
含义：化学修饰电极可以理解为电极表面经分子设 计、其表面被人工剪裁过的任何电极。这种修饰包 括了对电极界面区的化学改变，因此它所呈现出的 性质与电极材料本身任何表面上的性质不同。 对任何电化学反应来说,如果反应在裸电极上能够合 理的、有选择性的和容易的进行，电极表面的修饰 就没有必要且毫无价值。电极表面的修饰必须强调 改变电极／电解液界面的微结构而造成某种特性。
3. 化学修饰电极的类型和制备
基底材料：碳，贵金属，半导体 固体电极表面的清洁处理：机械研磨和 抛光；化学法和电化学法处理 鉴定固体表面的方法
共价键合法： a. 电极表面预 处理，引入键 合基； b. 进行表面有 机合成
共价键合法优点：其原理和步骤很 好地反映了化学修饰电极的设计和 微结构的形成 共价键合法缺点：方法繁琐，电极 表面覆盖率低。
吸附法：
化学吸附是制备单分 子层修饰电极的一种 很简便的方法。
烯烃衍生物在Pt电极上的吸附示意图
吸附法优点：简单，直接 吸附法缺点：吸附层不重现，吸附 的修饰剂会掉落，严格控制实验条 件亦能得到重现性较好的结果。
欠电位沉积法：
金属在比其热力学电位更正处发生沉积的 现象。常发生在金属离子在异体底物上的沉 积。可以用来制备精细结构单层修饰电极的 一种方法。
从单体出发制备：
有机物的电极反应中常有活泼的自由基离子(阳离子和阴离 子)中间体产生，后者可作为聚合反应的引发剂。可进行化学 聚合和电化学聚合。能用电化学引发聚合的单体有：含乙烯基、 羟基和氨基的芳香化合物，杂环、稠环多核碳氢化合物以及冠 醚类。 导电聚合物的电化学制备方法一般是，将单体(如Py，Th 或An等)和支持电解质溶液加入电解液中，用恒电流、恒电位 或循环伏安法进行电解，由电氧化引发生成导电性聚合物薄膜。 影响电化学聚合的因素有溶剂、支持电解质、单体浓度、温度 和电解池气氛等。电化学聚合优点：过程可控，重现性好；聚 合物薄膜直接长在电极表面，牢固而均匀；聚合反应可在室温 下进行，方法简单易行，通过改变电解液组成可得到不同掺杂 得聚合物薄膜。 等离子体聚合：含乙烯基的二茂铁类、乙烯基吡啶和丙烯 酸等。 辐射聚合：高能辐射引发单体聚合。
多酸修饰电极：元素周期表VB组(V，Nb，Ta)及VIB组(Cr，
Mo，W)元素的氧化物，可经历缩合反应形成同多酸(IPA)和杂多酸 (HPA)，同多酸仅含一类酸酐，杂多酸含两类以上的酸酐。种类繁多， 具有不同的特殊结构，化学稳定性高。多酸修饰电极的研究始于1985年， 由于它有多电子、多质子的反应特性，能获得多达32个电子，而多酸本 身的结构也不发生变化，对于修饰电极研究非常有利。
LB（Langmuir－Blodgett）膜法： 能在分子水平上制造出按设计次序排列 的分子组合体。为单分子层和几个单分子层 的薄膜，分子排列紧密且高度有序，活性中 心密度大，电化学响应信号高，有望在电催 化，光电转换，电化学传感以及分析方面得 到广泛应用。
SA（Self－assembling）膜法：
粘土和沸石类都是具特征结构(层状和孔状)和离子交
换性质的一类无机高分子材料，不导电。作为电极表面的 修饰膜，有利于实现三维催化，并且具有高的热稳定性和 化学稳定性．具层状结构的粘士，表面带有过剩的负电荷， 对阳离子有很强的交换作用。粘土修饰电极主要用于阳离 子物质的分离、富集和测定，以及电催化等。分子筛具有 空旷的骨架结构且多孔，以及较大的表面积，对极性分子 和可极化的分子有强的吸附能力．分子筛既具有电荷又有 对分子大小和形状的筛分能力，体现出很好的分子识别性。 以分子筛为基近期发展了灵敏的传感器如多巴胺、O2等， 调整分子筛空腔尺寸制成的酶电极稳定性好，响应灵敏。 粘土类和沸石类修饰电极制备方法：一般需借助于其他物 质采用掺入，组合，电化学聚合等方法制备。直接滴涂法 仅适合于具层状结构的粘土类修饰电极。
基于分子的自组作用，在固体表面上自然地 形成高度有序的单分子层的方法。简单易பைடு நூலகம்， 膜的稳定性好。
自组装膜对于仿生研究有重要意义。因其 在分子尺寸，组织模型，以及膜的自然形 成三个方面很类似于天然的生物双层膜。 同时，它还具有分子识别功能和选择性响 应，且稳定性高。
聚合物薄膜修饰电极
多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究最广。 与单分子层修饰电极相比，多分子层具三维空间 结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性 基的浓度高、电化学响应信号大，而且具有较大 的化学、机械和电化学的稳定性，无论从研究和 应用方面均有发展前景。
等离子体聚合形成的聚乙烯二茂铁薄膜/玻碳
组合法：
化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备组 合修饰电极的一种方法。 以化学修饰碳糊电极为典型，制备方法有直 接混合法和溶解法。 碳糊修饰电极的活化与再生
其他修饰电极的制备
混合价态化合物修饰：以普鲁士兰PB为代表的无
机过渡金属氰化物薄膜修饰电极，在电催化，电色效应， 离子选择性电极，固体电池，生物活体分析等方面有广泛 的应用，并在光电转化，防腐蚀，不对称有机合成、能量 与信息贮存以及药物分析等方面具有潜在的应用。 制备方法有：化学沉积法，电沉积法，新生金属法，等离 子体溅射法，已制备出多种含过渡金属的亚铁氰化物。