核磁共振与电子顺磁共振波谱法
核磁共振谱法
核磁共振谱法（ Nuclear（Magnetic（Resonance（Spectroscopy，NMR）是一种常用的分析技术，用于确定物质的分子结构和化学环境。
它利用核自旋的量子态之间的能级差异，以及核自旋与外加磁场之间的相互作用，来获得物质的结构和信息。
核磁共振谱法主要用于有机化合物和生物大分子的分析，如有机化合物的结构确定、化学反应的监测以及生物大分子的结构研究等。
下面是关于核磁共振谱法的详细分析：1.（核磁共振现象：核磁共振现象是指物质中具有核自旋的原子在外加磁场作用下，能量级的分裂和跃迁现象。
在外加磁场下，具有核自旋的原子核会分裂成多个能级，其能级差与外加磁场的强度成正比。
2.（化学位移（Chemical（shift）：核磁共振谱法中的一个重要参数是化学位移，用来描述不同原子核在磁场中的化学环境。
化学位移通常用δ值表示，以标准物质（ 如TMS，甲基硅烷）作为参考物质，其化学位移被定义为0。
3.（峰的积分关系：核磁共振谱中的峰通常对应于不同的核。
峰的积分面积与相应核的数量成正比，可以用来确定化合物中不同核的相对数量关系。
4.（倍频峰 Multiplet）：对于具有多个等效核的化合物，峰展宽并分裂成多个子峰，称为倍频峰。
倍频峰的分裂模式与化合物中其他核之间的相互作用有关，可以提供化合物内部结构的信息。
5.（耦合常数 Coupling（constant）：耦合常数用于描述倍频峰的分裂情况，表示分裂峰之间的距离。
它提供了有关邻近核之间的相互作用强度和距离的信息，用于推断化合物的结构。
6.（异常峰：在核磁共振谱中，有时会观察到异常峰，它们来自于特殊的核环境或结构。
异常峰可以提供有关物质中特殊官能团的存在和位置的信息。
通过分析核磁共振谱，可以确定物质的分子结构、官能团、取代基、化学环境等信息，从而帮助化学家和生物学家深入研究物质的性质和反应过程。
高聚物结构分析-光谱分析-核磁共振
B：
CH2 CH
CH
CH2
S：
CH
CH2
38
举例2：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物
CH CH2
CH3 CH2 C O C
MMA
O
CH3
S
A为δ＝7ppm处峰面积 A总为所有峰的总面积 苯乙烯单元摩尔分数x：
39
举例3：乙二醇－丙二醇－二甲基硅氧烷共聚物
40
4.4.3 高聚物立构规整性测定
CH3 CH2 C n O C O
μ =γP
式中γ是磁旋比，是核的特征常数 P由自旋量子数I决定，I 的取值可为0，1/2，1， 3 /2等， P的绝对值由下式表示：
h P = I ( I + 1) 2π
6
产生核磁共振的首要条件 是核自旋时有磁距产生。
μ =γP
P = I ( I + 1)
h 2π
只有当核的自旋量子数不等于零时，核自旋才具有一定的自旋角动量， 产生磁距。因此I为0的原子核，没有磁矩，不能成为NMR研究的对象
CH3
PMMA中有三种氢：亚甲基，α-甲基，甲氧基 不同立构中α-甲基的化学位移不同：等规最大 1.33ppm，无规1.21ppm，间规最小1.10 ppm 亚甲基 等规中 氢不等价 4重峰 间规中 氢等价 单峰
41
42
4.4.4 高聚物序列结构
（h）
（i）
（j）
43
甲基丙烯酸甲酯－聚苯乙烯共聚物NMR
23
4.2.3.3 其它影响因素
氢键:有去屏蔽效应，能使质子在较低场发生共振，提高温度 或使溶液稀释，具有氢键的质子的峰移向高场（化学位移减 小）。加入少量D2O，活泼氢的吸收峰就会消失。 溶剂效应:在溶液中质子受溶剂影响，化学位移发生改变。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
2021/10/10
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。
例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
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现代分析测试技术
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
基本原理
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
E = g H = h
一般在微波区（9.5-35千兆） 只有未成对的电子才有电子顺磁共振。 同样电子也存在自旋－晶格 弛豫和自旋－自旋弛豫现象
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
波谱特性
1. g因子
对于分子中的未成对电子， 除自旋运动外，还有轨道运动。 因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场H’，这样 未成对电子所处的磁场应为：
必然会产生自旋-轨道偶合(相互 作用)，使未考虑此作用时的能 级发生能级分裂(对应于内量子
数j的取值j＝l+1/2和j＝l-1/2
形成双层能级)，从而导致光电 子谱峰分裂；此称为自旋-轨道 分裂。
图所示Ag的光电子谱峰图除3S 峰外，其余各峰均发生自旋-轨 道分裂，表现为双峰结构(如 3P1/2与3P3/2)。
核磁共振波谱法 目的与要求
核磁共振波谱法目的与要求
核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）
是一种用于研究物质的分子结构和化学性质的分析技术。
它利用物质中原子核的磁共振现象来获取关于分子中原子核的信息。
该技术广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学等领域。
核磁共振波谱法的目的是通过测定样品的核磁共振谱图，获得关于样品中原子核种类、相对数量、结构以及它们之间的化学环境等信息。
核磁共振波谱法的要求包括：
1. 样品纯度：被测样品的纯度对核磁共振波谱的分析结果有很大影响。
样品应尽量纯净，确保不会受到其他杂质的干扰。
2. 溶剂选择：通过溶解样品以提高其溶解度，并且在选择溶剂时要考虑溶剂的磁性，以避免对谱图的解释造成误导。
3. 参数设置：通过调整核磁共振实验中的参数，如脉冲序列、扫描时间等，可以优化信号强度和分辨率，从而得到更准确的谱图。
4. 仪器校准：核磁共振仪器的校准对于获得准确的波位和能量单位是非常重要的。
仪器应定期进行校准，以确保结果的精确性和可靠性。
5. 数据分析：对获得的核磁共振波谱进行仔细的数据处理和分析，包括峰识别、积分、峰面积比较等，以获得关于样品结构和化学环境的详细信息。
总之，核磁共振波谱法的目的是通过测定并分析核磁共振谱图，
获取样品中原子核的相关信息，并且在样品制备、参数设置、仪器校准和数据分析等方面要求细致和准确。
核磁共振波谱法(NMR)
振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所
需的射频频率也越高。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。 （2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.
当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波
频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产
生的磁场增量，5-10mG· min-1。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各 种核的共振频率为：
1H 13C 19F 31P
60.000 15.086 56.444 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
材料物理实验方法-电子顺磁共振-2010-3
EPR—共振波谱
而实际上， 而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？ 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是： 的结果。 原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions） ）
EPR—共振波谱
5、超精细结构 、
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作 或超精细耦合hfc） 用称为超精细相互作用（或超精细耦合 ）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线， 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
EPR—共振波谱
影响H’的因素： 影响 的因素： 的因素 ∝ (1-3cos2θ) / r3 θ=（r ·H） 空间因素
r —自旋体之间的距离 自旋体之间的距离
降低溶液浓度，使自旋体的 增加， 减少。 降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则H’减少。 减少
减少H’值的方法: 减少 值的方法: 稀 释！ 值的方法
H = (H0 + H’)，H’为局部磁场 ， 为局部磁场; 为局部磁场
局部磁场H’由分子结构确定, 因此，g因子在本质上 H’ , 反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是
能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。 g因子（也称为系统常数） 因子（也称为系统常数）
EPR—共振波谱
举例： 信号的g因子 因子: 举例：Ni2+信号的 因子 ， NiBr2 2.27，NiSO4·7H2O 2.20， ， Ni(NH3)6Br2 2.18，[Ni(H2O)6]2+ 2.25等。 ， 等 这与NMR中的化学位移 在反映结构特征方 中的化学位移δ在反映结构特征方 这与 中的化学位移 面有相似之处。 面有相似之处。
b、久期增宽 (Secular broadening) 、 (自旋 自旋，S—S相互作用 自旋—自旋 相互作用) 自旋 自旋， 相互作用
第5章核磁共振谱
T1 >T2
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• 激发和弛豫：有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程， 没有对应关系。
• 两种弛豫不等速： T1 >T2；根据测不准原理，弛豫的时间 越短状态能量的不确定性越大，由E＝h则的不确定 性越大，谱线越宽。
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5.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂
同一种原子核在固定的磁场中 均以相同的频率共振。
原子核真正感受到的磁场强度H
核周围的电子云密度
核外电子云受到磁场H0作用时，根据楞次定律，会产生感应磁场 Hˊ，其方向与H0相反，因而对原子核产生屏蔽效应(H0·σ)。
➢σ称为屏蔽常数。
➢其大小表示改变H0的能力。 ➢基团不同则σ值不同，因而出现
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5.1 核磁共振波谱
5.1.1 核磁共振的基本原理 1. 原子核的磁矩和自旋角动量
原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会 产生磁矩μ，其大小与自旋角动量P、核的磁旋 比γ有关，而P又与自旋量子数I有关。
式中，h为普朗克常数；I可为整数或半整数。
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产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，I≠0
• 第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅 里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，获1991年诺贝 尔化学奖。
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• 第4次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特·维特里希 Kurt Wüthrich，首次用多维NMR技术在测定溶液 中蛋白质结构的三维构象，获2002年诺贝尔化学奖。
• 第5次，美国科学家保罗·劳特布尔 Paul Lauterbur 于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁 共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像； 英国科学家彼得·曼斯菲尔德 Peter Mansfield进一步 发展了梯度场方法，并用数学方法精确描述了磁共 振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学 磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩获2003年诺 贝尔医学奖。
现代仪器分析 第六章 核磁共振波谱法PPT课件
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
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原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
3-核磁共振与EPR2
12. 氢谱中的信号峰都成双地代表基团，推知是苯的对称二取代 化合物。
综上所述，分子中具有下列结构单元：
考虑到分子只有4个氧，所以(A)和(B)应合并得到：
在碳谱的芳碳区仅有3个峰，推知未知物是对称的邻二 取代苯。至此可以确定的结构单元是：
从分子式中减去这两部分，尚余C4H8。由于6个不饱 和数已全部用在上述结构中，因此尚余的C4H8只能是插 在上述结构单元中间的甲基。分子既然是对称的，因而
的衍生物。
8.δH=4.08ppm为4个H，二重峰，表明分子中有两个等同的OCH2CH，这与碳谱一致。
9.δH=1.3ppm为18H，多重峰，可能为环境相近的饱和烷基氢。 10. δH=0.91ppm为12个H，三重峰，可能是4个CH2CH3结构单
元中的CH3信号。 11. 低场区无质子信号，说明在碳谱中羰基的信号不是出自羧基
3.7 ESR在高分子研究中的应用
❖ 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
(2) 过硫酸铵(NH4)2S2O8(APS)和脂肪环胺引发体 系引发机理的研究
脂肪环叔胺N-甲基吗啡啉(NMMP)和脂肪环仲胺吗啡啉 (MP)与APS的引发体系产生的自由基是不同的，用MNP分别 捕捉自由基，用ESR测量。
CH3 CH3 C NO
CH3
MNP
3.7 ESR在高分子研究中的应用
❖ 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
NMMP－APS在甲醇溶液中，用MNP作为捕捉剂，得到 ESR谱图。3组九重峰。 证实了下列自由基的存在
由此推断被捕捉前的自由基 为N-取代甲基碳自由基，反应 途径为：
3.7 ESR在高分子研究中的应用
CH3 CH3 C NO
2-核磁共振与EPR1
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
1 原子核的磁矩和自旋角动量
带电原子核自旋→自旋磁场→磁矩 (沿自旋轴方向) 磁矩 的大小与磁场方向的角动量 P 有关：
＝P ( 为磁旋比) 每种核有其固定 值（H核为2.68×108T-1s-1)。 是以核磁子为单位， ＝5.05×10-27J·T-1。
常用谱图
核吸收谱的吸收曲线和 电子吸收谱的一级微分
积分曲线
曲线
3.1 核磁共振波谱
NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射 (Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机 和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工 具之一，有时亦可进行定量分析。
在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在
第一种，自旋－晶格驰豫(纵向驰豫)。整个体系能 量降低。所需时间用半衰期T1表示。
第二种，自旋－自旋驰豫(横向驰豫)。体系能量不
变，半衰期为T2。
激发和驰豫有一定的联系，但驰豫不是激发的逆 过程。
T1≥ T2，驰豫过程的速率会影响谱线的宽度。
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
3 驰豫过程 驰豫时间越快，状态能量的不确定性△E也就越
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.2 谱图表示方法
把TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点(一
般在谱图右端)。其它各种吸收峰的化学位移用化
学位移参数 值表示， 的定义：
v(单位Hz ) 振荡器工作频率(单位MHz )
v为各吸收峰与TMS吸收峰之间共振频率的差值。
电子顺磁共振波谱EPRESR概论
一、 电子顺磁共振的基本原理
1、概述
电子自旋的磁特性
Joseph John Thomson （英国）
The Nobel Prize in Physics 1906
• In 1891, the Irish physicist, George Stoney, believed that electricity should have a fundamental unit. He called this unit the electron.
• The electron was discovered by J.J. Thomson in 1897. • The electron was the first sub-atomic particle ever found. It
was also the first fundamental particle discovered. • The concept of electron spin was discovered by S.A.
电子的磁矩主要来自自旋磁矩（> 99%）的贡献。
若轨道中所有的电子都已成对，则它们 的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性；
若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生 自旋磁矩。
因此，EPR研究的对象必须具有未偶电子。
H =0时,每个自旋磁矩的方向是随机的,并处于同一个平均能态。
H≠0时，自旋磁矩 就有规则 地排列起 来 （平行 外磁场 — 对 应能级的能量较低，或反平行于外磁场—对应能级 的能量较高）。
• 顺磁性 (B’>0，即B’与B0同向) • 铁磁性 (B’>0，即B’与B0同向， B’随B0增大而急
剧增加， 但当B0 消失而本身磁性并不消失) • 反磁性(B’<0，即B’与B0反向) (逆、抗)
现代分析测试17种技术
一 电化学技术1 1 电导分析法：电导分析法：电导分析法：根据溶液的电导性质来进行分析的方法称为电导分析法。
根据溶液的电导性质来进行分析的方法称为电导分析法。
根据溶液的电导性质来进行分析的方法称为电导分析法。
它包括电导法和电导滴定法两它包括电导法和电导滴定法两种，电导法是直接根据溶液的电导或电阻与被测离子浓度的关系进行分析的方法；电导滴定法是根据溶液电导的变化来确定滴定终点（滴定时，滴定剂与溶液中被测离子生成水、沉淀或其他难解离的化合物，从而使溶液中的电导发生变化，利用化学计量点时出现的转折来指示滴定终点）。
2 2 电位分析法：电位分析法：根据电池电动势或指示电极电位的变化来进行分析的方法。
它包括电位法和电位滴定法。
电位法是直接根据指示电极的电位与被测物质浓度关系来进行分析的方法；电位滴定法是根据滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点（滴定时，在化学计量点附近，由于被测物质的浓度产生突变，使指示电极电位发生突越，从而确定终点）。
3 3 电解分析：电解分析：以电子为沉淀剂使被测物质在电解条件下析出或和其他物质分离，以电子为沉淀剂使被测物质在电解条件下析出或和其他物质分离，直接称量析出的被测物直接称量析出的被测物质的质量来进行分析。
质的质量来进行分析。
4 4 库仑分析法：库仑分析法：库仑分析法：根据电解过程消耗的电荷量来进行分析。
根据电解过程消耗的电荷量来进行分析。
根据电解过程消耗的电荷量来进行分析。
它包括控制电流库仑分析法和控制电位库仑分它包括控制电流库仑分析法和控制电位库仑分析法。
析法。
5 5 伏安法（极谱法）伏安法（极谱法）：根据被测物质在电解过程中其电流—电压变化曲线来进行分析的方法。
二 光分析技术1 1 原子发射光谱：是根据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，进行原子发射光谱：是根据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，进行元素的定性、半定量和定量分析的方法。
26种仪器分析的原理及谱图方法大全
26种仪器分析的原理及谱图方法大全1.紫外吸收光谱 UV分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息2.荧光光谱法 FS分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息3.红外吸收光谱法 IR分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率4.拉曼光谱法 Ram分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率5.核磁共振波谱法 NMR分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息6.电子顺磁共振波谱法 ESR分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息7.质谱分析法 MS分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息8.气相色谱法 GC分析原理：样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与组分含量有关9.反气相色谱法 IGC分析原理：探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力谱图的表示方法：探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线提供的信息：探针分子保留值与温度的关系提供聚合物的热力学参数10.裂解气相色谱法 PGC分析原理：高分子材料在一定条件下瞬间裂解，可获得具有一定特征的碎片谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：谱图的指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型11.凝胶色谱法 GPC分析原理：样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不同进行分离，大分子先流出谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：高聚物的平均分子量及其分布12.热重法 TG分析原理：在控温环境中，样品重量随温度或时间变化谱图的表示方法：样品的重量分数随温度或时间的变化曲线提供的信息：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区13.热差分析 DTA分析原理：在控温环境中，样品重量随温度或时间变化谱图的表示方法：样品的重量分数随温度或时间的变化曲线提供的信息：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区14.示差扫描量热分析 DSC分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化谱图的表示方法：热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息15.静态热―力分析 TMA分析原理：样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化谱图的表示方法：样品形变值随温度或时间变化曲线提供的信息：热转变温度和力学状态16.动态热―力分析 DMA分析原理：样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化谱图的表示方法：模量或tgδ随温度变化曲线提供的信息：热转变温度模量和tgδ17.透射电子显微术 TEM分析原理：高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出图象谱图的表示方法：质厚衬度象、明场衍衬象、暗场衍衬象、晶格条纹象、和分子象提供的信息：晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺陷等18.扫描电子显微术 SEM分析原理：用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成象谱图的表示方法：背散射象、二次电子象、吸收电流象、元素的线分布和面分布等提供的信息：断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析与定量元素分析等19.原子吸收AAS原理：通过原子化器将待测试样原子化，待测原子吸收待测元素空心阴极灯的光，从而使用检测器检测到的能量变低，从而得到吸光度。
西南交通大学2021年《材料近代分析测试方法》期末简答题及答案解析
1. 简要说明XPS 光电子能谱分析的工作原理及其应用。
答：X 射线光电子能谱的理论基础是光电效应。
当X 射线光子照射样品，光子的能量大于原子中的电子结合能和样品的功函数时，则吸收了光子的电子可以脱离样品表面进入真空中，且具有一定的能量。
其能量关系为b k E hv E -=，其中hv 为入射光子的能量；Eb 、Ek 为光电子的结合能和动能。
不同元素不同价态具有不同的动能，用能量分析器测出Ek ，就可分析材料的表面组成。
应用：①元素的定性定量分析②有机物和高聚物研究中的化学结构分析③固体化合物表面分析2. 电子束入射固体样品表面会激发哪些信号? 它们有哪些特点和用途? 答：主要有六种：1)背散射电子:能量高；来自样品表面几百nm 深度范围；其产额随原子序数增大而增多.用作形貌分析、成分分析以及结构分析。
2)二次电子:能量较低；来自表层5—10nm 深度范围；对样品表面化状态十分敏感。
不能进行成分分析.主要用于分析样品表面形貌。
3)吸收电子:其衬度恰好和SE 或BE 信号调制图像衬度相反;与背散射电子的衬度互补。
吸收电子能产生原子序数衬度，即可用来进行定性的微区成分分析.4)透射电子：透射电子信号由微区的厚度、成分和晶体结构决定.可进行微区成分分析。
5)特征X 射线: 用特征值进行成分分析，来自样品较深的区域 。
6)俄歇电子:各元素的俄歇电子能量值很低；来自样品表面1—2nm 范围。
它适合做表面分析。
3、请给出单晶多晶非晶衍射花样的特点。
答：单晶 具有大量衍射斑点，直接反映晶体的倒易阵点配置多晶 环花样：一系列同心的圆环非晶 衍射花样为一对称球形设薄膜有A 、B 两晶粒，B 晶粒内的某(hkl)晶面严格满足Bragg 条件，A 晶粒内所有晶面与Bragg 角相差较大，不能产生衍射，画图说明衍衬成像原理，并说明什么是明场像和暗场像。
明场像：电子束穿越薄晶，满足布拉格条件产生散射，利用衬度光栏仅让透射束通过成像。
,顺磁共振光谱
顺磁共振光谱是一种谱学技术，用于观察顺磁性物质的磁共振行为。
它基于电子自旋的性质，通过测量样品中的核磁共振信号来获得有关样品分子结构和动力学的信息。
以下是对顺磁共振光谱的详细分析：1. 原理：顺磁共振光谱使用强磁场作用于顺磁性物质，使样品中的电子自旋和核自旋在特定频率下发生共振。
通过对共振信号的测量和分析，可以了解样品中的分子结构、磁性质和相互作用等信息。
2. 仪器和实验条件：顺磁共振光谱需要使用高磁场强度的磁体，通常为超导磁体。
实验室中还需要有一套微波和射频系统，用于产生激励脉冲和检测共振信号。
此外，还需要一台计算机来控制实验和处理数据。
3. 样品制备：样品通常是含有顺磁性金属离子 如铁、铜、锰等）或具有未成对电子的有机物。
样品制备时需要纯化和溶解，并尽量避免氧气和水分的存在，以减少样品和仪器之间的氧化和水解反应。
4. 光谱参数：顺磁共振光谱的主要参数包括化学位移、弛豫时间、相对强度和峰宽等。
化学位移是共振峰在频率轴上的位置，可以提供关于样品中原子环境的信息。
弛豫时间是共振信号衰减至初始强度的时间，反映了样品中自旋自相互作用的强度和自由旋转的快慢程度。
相对强度表示共振峰的相对大小，可以与样品中不同类型的核自旋数量相关联。
峰宽反映了样品中的相干时间和自旋扩散等因素。
5. 数据分析：顺磁共振光谱的数据通常以谱图的形式呈现，横轴表示频率，纵轴表示强度。
通过比较实验数据和已知标准物质的光谱，可以确定样品中的分子结构，甚至推断分子间的相互作用。
此外，还可以通过测量不同条件下的共振峰参数的变化，了解样品的动力学行为和磁场响应。
总的来说，顺磁共振光谱是一种有力的工具，用于分析顺磁性物质的结构和性质。
它在化学、生物、材料科学等领域都有广泛的应用，为研究人员提供了重要的信息和洞察力。
确定甙键构型的方法
确定甙键构型的方法甙键构型的确定方法甙键构型是有机化学中一个重要的概念，指的是甙与酶结合形成的键的立体构型。
甙是活性物质，在生物体内起着重要的作用。
而酶则可以促进化学反应的进行。
甙键构型的确定对于理解活性物质的作用机制，研发新药物等方面都具有重要意义。
本文将介绍几种常见的确定甙键构型的方法。
一、核磁共振波谱（NMR）核磁共振波谱是一种通过核磁共振现象研究物质结构的方法。
在确定甙键构型方面的应用较为广泛。
核磁共振波谱可以通过观察不同核素的共振峰，得到该核素的化学环境信息。
通过核磁共振波谱技术，可以确定甙键构型中的键角、键长、环境等参数，从而帮助研究者确定甙键构型。
二、X射线衍射法X射线衍射是一种通过衍射现象研究物质结构的方法。
该方法可以确定晶体的结构、键角和键长等信息，因此可用于确定甙键构型。
通过X射线衍射技术，可以得到甙的晶体结构信息，从而确定甙键构型。
三、质谱法质谱是一种确定物质分子结构和组成的分析方法。
质谱法可将物质分子的分子质量对应到相应的离子质谱峰上，得到离子质谱图。
通过观察离子质谱图，可以从中获得分子离子的丰度信息，从而确定甙键构型。
四、电子顺磁共振波谱法（EPR）电子顺磁共振波谱是一种通过电子的磁性现象研究物质结构的方法。
电子顺磁共振波谱法可通过观察样品中的顺磁体产生的电子自旋共振信号，得到电子自旋共振谱。
通过电子顺磁共振波谱技术，可以确定甙键构型中的电子自旋信息，从而帮助研究者确定甙键构型。
五、红外光谱法红外光谱是一种通过物质分子与红外光的相互作用研究物质结构的方法。
红外光谱法可通过观察分子与红外光的相互作用导致的光谱图样，得到分子的振动信息，从而确定甙键构型。
六、X射线吸收精细结构谱法（EXAFS）X射线吸收精细结构谱是一种通过吸收光的方法研究物质结构的方法。
X射线吸收精细结构谱法可通过观察样品对X射线的吸收情况，得到吸收光谱图。
通过X射线吸收精细结构谱技术，可以确定甙键构型中的键长、键角等信息，从而帮助研究者确定甙键构型。
顺磁共振发射谱
顺磁共振发射谱
顺磁共振发射谱是一种通过顺磁共振现象观察和分析样品中顺磁性物质的谱图。
顺磁共振是一种电子自旋共振现象，当顺磁性物质处于磁场中时，它的自旋会和磁场发生相互作用，产生共振吸收或发射谱线。
顺磁共振发射谱通常采用电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance, EPR）技术进行测量，也称为电子自旋共振（Electron Spin Resonance, ESR）。
在EPR谱仪中，样品通常置于一个恒定的磁场中，同时通过微波辐射激发样品中的自旋系统，使之处于共振状态。
当共振条件满足时，样品会吸收微波能量并发射射频信号，形成谱线。
通过分析谱线的形状、强度和位置等信息，可以得到样品中顺磁性物质的结构、电子自旋状态以及与其它物质的相互作用等信息。
顺磁共振发射谱广泛应用于化学、物理、生物等领域，用于研究和分析顺磁性物质的结构和性质。
例如，它可以用于研究自由基、过渡金属离子、稀土离子等的电子结构和反应动力学；还可以用于研究生物体内的活性氧化物种、氧自由基等，从而为生物化学和医学研究提供重要的信息。
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3.1 核磁共振波谱
射频辐射——原子核(强磁场下能级分裂)——吸收
──能级跃迁──NMR
测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的 位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）
与UV和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，
只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分裂峰数 是由邻碳原子上的
氢原子数n决定的， 为 n＋1，其峰面
积之比为二项展开 式系数。
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用nJ 表示(n为两 H 氢间的键数)，单位为Hz。J是核之
间耦合强弱的标志，它说明了它们之间相互作用的 能量，因此是化合物结构的属性，与外磁场强度的 大小无关。
精品课件
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
横坐标表示的是化学位移和耦合常数，而纵 坐标表示的是吸收峰的强度。
由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量极 小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化学 位移的大小。一般选用四甲基硅烷(TMS)为标准物， 因为：
• 分子式为C7H7NO的不饱和度（ ）。
•5
B、4
C、3
D、
2
• 在1H NMR测定中不能使用 带氢 的溶剂，如 果必须使用时要用 氘代 试剂。
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• 化合物CH3COCH2COOCH2CH3的1H-NMR谱的特点 是( )
• A.4个单峰；
B.3个单峰，1个三重峰；
• C.2个单峰；
• D.2个单峰，1个三重峰和1个四重峰
δ 2.1 CH3-CO- 表明结构上有羰基
δ 3.6 CH3-O- 表明结构上有醚键
δ 7.3 芳环上氢,表明结构上有苯环
3.由积分曲线求1H核的相对比例,峰面积与同类质子数成正比.
4.裂分峰，有相邻质子.并能判断旁边有几个氢
三重峰和四重峰表明有CH2CH3相互偶合 5.参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构
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化学位移：
chemical shift
H0=0h/2μβ（1-）
由于屏蔽作用的存在，氢核 产生共振需要更大的外磁场强度 （相对于裸露的氢核），来抵消屏 蔽影响。 在有机化合物中， 各种氢核 周围的电子云密 度不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
电子吸收谱的一级微分 曲线
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3.1 核磁共振波谱
NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射 (Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有
机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的 工具之一，有时亦可进行定量分析。
在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：
在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来 电磁辐射(109-1010nm, 4-900MHz)时，将发生核能级 的跃迁——产生所谓NMR现象。
此外，也可根据情况选择其它标准物。 含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
把TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点 (一般在谱图右端)。其它各种吸收峰的化学位移用
化学位移参数 值表示， 的定义：
振荡器 v(单 工位 H (作 单 )z 频 位 M率 H) z
大，
也越v 大；而后
者与场强无关，只和化合
物结构有关。
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
1H-NMR谱图可提供的主要信息是： (1) 化学位移值；
确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基 团。 (2) 耦合常数；
推断相邻氢原子的关系与结构。 (3) 吸收峰面积
确定分子中各类氢原子的数量比。
24
不饱和度=1+n4+(n3-n1)/2 n4:四价原子数目,例如C n3:三价原子数目,例如N n1:一价原子数目,例如H
C8H14O4的不饱和度=1+8+(0-14)/2=2
=1一个双键 =2两个双键 >4 表明有苯环
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• 屏蔽作用：当原子核处于外磁场中时，核 外电子运动要产生感应磁场，核外电子对 原子核的这种作用就是
6.得出结论，验证解构
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23
二、裂分峰数与峰面积
number of pear splitting and pear areas
裂分峰数符合n+1规律，n为相邻碳原子上的质子数 裂分的峰面积比为(a+1)n的展开式中各项系数之比
峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。
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期末复习
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第三章 核磁共振与电子顺磁共振波谱 法
核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 和电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)与UV和IR相同，也属于吸收波谱。EPR又称为电子 自旋共振谱(Electron Spin Resonance, ESR)。
CH 3
H 3 C Si CH 3 CH 3
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
a) 由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相
同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰
的高磁场(低频)区；
c) TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；
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位移常数 TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；
b.屏蔽强烈， 最小 。与有机化合物中的质子峰不重迭；
c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
= [（ 样 品- TMS) / 0 ] 106
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3.3 影响化学位移的因素
核外电子云密度的影响：即电负性的作用
δ（ppm） 4.3
3.1 2.7 2.2
例： C3 HC C 2 C H 2 l lC 3 C Hl
δ（ppm） 7.3
5.3 精品2课0 件 3.1
影响化学位移的因素
（一）电负性--去屏蔽效应
临近原子的电负性↑ →氢核的电子 密度↓ → 屏蔽效应↓ → 共振需要
的外磁场强度H0 ↓ → ↑
-CH3 ，高场， =1.6~2.0 -CH2I，低场 ， =3.0 ~
磁子/J/T
g因子 (又称朗德因子，无量纲) 结构表征的主要参数
常用谱图
称为核磁子，
1H的＝5.05×10-27
氢核1H的g因子为 gN＝5.5855 耦合常数J，单位Hz；化
学位移，常用单位ppm
核吸收谱的吸收曲线和 积分曲线
称为玻尔磁子，
电子的＝9.273×10-24
自由电子的g因子为 ge＝2.0023 超精细分裂常数，常 用单位特斯拉
3.5
-C-H ，高场 小 精品课件 -O-H ，低场 ， 大
3.推测C8H8纯液体
解：1） =1-8/2+8=5
2）峰归属 3）可能的结构
精品课件
H C CH2
重点
一、谱图解析步骤
1.由分子式（来自质谱）求不饱合度,判断是否有双键
2.由化学位移，偶合常数和峰数目解析，确定质子种类
例如:
δ1.3 -C-CH3
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3.1化学位移的产生
屏蔽作用与化学位移 根据楞次定律，在外磁场作用下，运动着
的电子会产生环电流，并感应产生一个与外磁 场方向相反的的感应磁场，起到屏蔽作用，使 氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=H0 - H0=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 0=2μβH /h= 2μβ（1-）H0/h H0=0h/2μβ（1-） 当0固定，氢核的电子密度越大↑→ 屏蔽效应↑→ ↑→ H0 ↑
环电子流运动（电子云密度）
磁屏蔽作用
而与氢核相连的原子或基团的电负性强弱 小
电子云密度大
电负性
化学位移δ
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ（ppm）
移向低场（去屏蔽）
移向高场（屏蔽）
例： C 3 F H C 3 C H C l3 B r H C 3 IH
卤素原子电负性增大，氢的屏蔽效应减小
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3.2化学位移的表示
化学位移的标度
➢ 化学位移是很小的数值，一般在1010－6范围内。
➢ 化学位移与磁场强度有关，不同的H0有不同的 H0，因此为了提高化学 位移数值的准确度和统一标定化学位移的数值，化学位移采用相对值。
样－ 品标＝ 准 样－ 品标准 160 0——扫场时固定的射频频率
机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共
振吸收频率不同的现象，称为化学位移。
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
精品课件
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分子内部相邻碳 原子上氢核自旋也会相 互干扰，通过成键电子 之间的传递，形成相邻 质子之间的自旋－自旋 耦合，而导致谱峰发生 分裂，即自旋－自旋分 裂。
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感
应磁场，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场对原子核
的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场 H0(1)
为
,