第五章 热力循环——热力学第二定律

dSsys
QR
T
由于传热δQR而引 起体系熵的变化
我们称
QR
T
为随
QR热流产生的熵流。
熵流定义：dS f δQR /T
功源熵变为零，因此功的传递不会引起熵的流动。
(2) 熵产dSg
dSsys≥δQ/T
Δ等S式g>0dS，sys 不 可QT R 逆 dS过g 积程分
Ssys
Q 0
Q
T
S g
dS g ——熵产生Δ，Sg由=0于，过可程的逆不过可程逆性引起的熵变。
普：对物质没限制，适用于任一物质
5.4 水蒸气动力循环
1. 卡诺循环
T (R)
WS (R) QH
QH QL QH
1 QL QH
以水蒸气为工质的卡诺循环示意图：
2
T
1 TL TH
QH 锅
透 WS ,Tur
TH 1
2
平
炉
W S ,Pump
3
冷凝器 QL
TL
4
3
1 水泵
4
6
5S
图1 卡简诺单的循蒸环汽动各力步装骤置的能量图平2 衡T—和S图熵上平的卡衡诺式循环
过程的不可逆程度越大，熵产生量也越大；熵产生永远
不会小于零。 ΔSg<0，不可能过程
5.2 熵
2. 熵平衡式
熵流 S f (Q T )
物流入
mi si
i
in
敞开体系
S g SA
物流出
m jsj
j
out
W
敞开系统熵平衡示意图
熵平衡的一般关系式：熵流+熵入+熵产-熵出=熵积累
dSopsys dt
对外实际做的轴功：WS H2' H1 或 ws h2' h1
5.3 热力学图表
热力学性质图的共性 1. 制作原理及步骤相同，仅适用于特定物质。 2. 图形中内容基本相同，p,V,T,H,S都有。
热力学图表与普遍化热力学图表的区别 热：以实验数据为基础
制作原理不同 普：以对比参数作为独立变量作出的 应用范围不同 热：只适应于特定的物质
5.5 制冷
2. 蒸汽压缩制冷循环 要实现逆卡诺循环有两个困难：
(1)饱和蒸汽膨胀产生液体，透平难以承受。 (2)实现绝热可逆压缩有困难，压缩机不能承受。 蒸汽压缩制冷循环为克服以上两个困难而提出。
绝热压缩过程：1→2(可逆) 或1→2’(不可逆) 冷凝过程：2→3 节流膨胀过程：3→4 蒸发过程：4→1
5.4 水蒸气动力循环
2. 问题 （1）湿蒸汽对透平和水泵有浸蚀作用，透平带水 量不得超过10%，水泵不能带入蒸汽进泵；
（2）绝热可逆过程实际上难以实现。 第一个具有实际意义的蒸汽动力循环是郎肯循环。
5.4 水蒸气动力循环
T
2
1→2：高温吸热 QH H12
2→3：等熵膨胀做功
1
WS( R) H23
热泵循环原理：
和蒸汽的质量百
A
x 等干度线 B 分数称为干度x
S
T-S 示意图 (2)
规律
5.3 热力学图表
(2)使用 用相律分析 单相区：f = 2 两相区：f = 1 已知某物系在两相区的位置，可由T-S图求出汽
液相对量，汽液混合物系的热力学性质可通过汽液 性质及干度求出。
如： hm hg x hl 1 x
5.3 热力学图表
概述 ➢用于纯物质 ➢使用方便：T-S，H-S，lnp-H ➢查热力学数据 ➢分析热力学过程
5.3 热力学图表
T
T-S图 (1)构成
TC
液相区
气相区 C 临界点 蒸汽区
汽液共存区
A
B
S
T-S 示意图 (1)
5.3 热力学图表
T
p3
H1
H2
等容线
H3 p
C
p2
p1
湿蒸汽中所含饱
c
Ws QH
1 TL TH
WN QH QL
QH H2 H1
(1) 提高水蒸气的过热温度
η↑
(2) 提高水蒸汽的压力
(3) 采用再热循环
总结η↑原因，P138，例题5-6
5.5 制冷
制冷定义与方法
使物系温度小于环境温度的操作称为制冷。
当冷冻温度大于-100 ℃ ，称普通冷冻。
小于-100 ℃称深度冷冻。
1(T1, p1 )
A
B
S1
S2 S
外界所交换的热： Q p H h2 h1
△S=S2 –S1
△H=粉线区域的面积
5.3 热力学图表
b. 节流膨胀过程
无相变： △S=△Sg =S2 –S1
有相变：
汽 液
46 54
T
p1 1(T1, p1 )
H1
p2
3(T3 , p1 )
6
5
4(T4 , p2 )
Δ SA
S f
Байду номын сангаас
S g
i
mi si
in j
mjsj
out
dSopsys dt
Δ SA
S f
Sg
i
mi si
in
j
mjsj
out
(1)稳流过程
Sg S f mi si mj sj 0
i
in
j
out
可逆，△Sg=0
δQR
T
i
mi si
in
j
mjsj 0
制冷循环为逆向卡诺循环 ➢正向卡诺循环：工质吸热温度大于工质放热温度。
➢逆向卡诺循环：工质吸热温度小于工质放热温度。
工业上制冷循环
蒸汽压缩制冷 蒸汽喷射制冷（拉法尔喷嘴） 吸收式制冷
5.5 制冷
1. 制冷原理与逆卡诺循环
工质在低温下不断吸热
形成的蒸汽可逆绝热压缩
高压液体绝热可逆膨胀
在高温下放热
T
3
out
(2)绝热过程 △Sf=0 Sg mjsj misi 节流△Sg>0
j
out
i
in
可逆，△Sg=0
流出熵=流入熵
mi si mjsj
绝热可逆=等熵
i
in
j
out
(3)封闭体系
SA S S f Sg
Q
T
S g
(4)孤立体系 SA St Sg
P125，例题5-2，3
5.2 熵
熵S与微观状态数Ω
1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数 的关系：
S=klnΩ
k
R NA
8.314J mol1 K 1 6.0221023 mol1
1.3806 10-23
J
K 1
粒子的活动范围愈大，粒子的数目愈多，系 统的微观状态数Ω愈多，系统的混乱度愈大。
5.2 熵
热机
WS(R)
功
源
可a. 逆孤：立体S系高温，源 发QTHH生可逆S低过温源程 Q，TLL △St=0，可低温以热Q获源L 得最大功
Ws(R)，S但sur热 QT并HH 不 QT能LL 全0 部转化成为功。
TL
b能可. 力逆孤T热损立(R) 机失体效WQ了系H率S(R，，)：而发QHQ损生HQ失不L 做可1 功逆QQHL能过 力1程 TT大，HL 小△S与t>△0可，St逆成说示热正明意机比图体循。系环做功
p3
2(T2 , p2 )
S
5.3 热力学图表
c. 等熵膨P胀13过0程，例题5-4，焓熵图，压1(T焓1, p1图)
可逆绝热过程
T
p1
等熵膨胀效率
S
Ws Ws(R)
T2 未知
等 p2
熵
过
2’(T2, p2 )
程
h1 h2
T2
2
h1 h2
ηs 0.6~0.8 实验测得
S2 S S2’
T2’>T2，S2’ >S2 等熵过程的焓变：ΔH WS R H 2-H 1
5.5 制冷
4. 制冷工质的选择 氨，CO2，SO2，C2H6，C2H4等，氨应用最广泛。 选择汽化潜热大的工质。 操作压力要合适，即冷凝压力不宜过高。 制冷工质具有化学稳定性。 为了操作安全，制冷工质不应有易燃、易爆性。 价格要低，可以获得大量的供应。
5.6 热泵
概述
作用：将低温热源的热量转移到高温下使用。
5.5 制冷
P141，例题5-7
2
2
T
3
4
1
QH
3
冷凝器 2
节 流 减 压
压 WS 缩 机
阀 4 蒸发器
S
1
QL
(1)降实低际冷循凝环制温冷度系TH数，：消耗提功高wq减LSξ的少 措，hh12施制 hh冷41 量增加，ξ升高；
((23))提使若高饱已和T知L液，制体冷即量过提Q冷高L，蒸，使发制之冷温剂节度的流，循膨制环胀冷流。量量制增：冷加m量，s 加所Qq大L以L ，ξh升1ξQ提高Lh4高；。
(3) 有关熵的表述：
孤孤立立体体系系的热熵力只学能第增二加，定或律达另到一极种限表时达保持式恒：定。
不可逆
△St=△△SSt≥sy0s+△S可su逆r≥0——熵增原理
5.1 热力学第二定律
2. 四个概念
➢ 热源——是一个具有很大热容量的物系。取出或 接受热量，温度不变，热源里的过程为可逆 过程。
由即稳流使过在程可的能逆量热平机衡式中可做得了： 最大功热(机可为逆系功统 )，也
H不 Q可 W能S(R将) 热全WS(部R) 转QH化 Q为L 功，ηTTH<100%
循环过程： H 0 Ssys 0
高温热源
由热力学第二定律：
QH
可逆过程： (Ssys Ssur ) 0 则：Ssur S高温源 S低温源 S功源 0
4
3 3’
要求：湿蒸气干度≥90%
S
实际轴功：WS,Tur H23
透平产功：WS,Tur sWS( R)
3→4：低温放热 QL H34
5.4 水蒸气动力循环
T
2
1
4
3 3’
S
4→1：水泵输送
WS( R), pump H41
水不可压缩： WS( R), pump VH2O ( p1 p4 )
华北科技学院
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
第五章 热力循环 ——热力学第二定律
5.1 热力学第二定律
1. 三种表述 (1) 有关热流方向的表述 ：
1850年克劳休斯：热不可能自动的从低温物体传 给高温物体。
(2) 有关循环过程的表述 ： 1851年开尔文：不可能从单一热源吸热使之完全变 成有用功，而不引起其他变化。
实际功： WS, pump VH2O ( p1 p4 ) / s'
循环过程： WN WSTur WSpump Q QH QL
循环热效率：ηT = WN / QH
思考：郎肯循环与卡诺P循13环5，的例不题同5-5
5.4 水蒸气动力循环
3. 朗肯循环的改进——提高热效率
对卡诺循环： 对郎肯循环：
5.5 制冷
3. 吸收式制冷循环
吸收制冷是不用机械功，通过吸收和精馏装置 来完成循环过程。以溶液为工质(例如，氨)。
吸收式制冷装置运行的经济指标成为热力系数ε，
定义：
ε=QL /Q
QL为吸收的热量(制冷量)，Q为外界提供的热量。
优点： 可以利用低温热能，尤其是利用工业余热 或废热；耗电量少。
缺点： ε较低一般为0.3~0.5； 设备体积较庞大，灵活性较小。
5.2 熵
1. 闭系热力学第二定律
△Ssys+△Ssur≥0
dSsur=dS热源+dS功源
微分形式
dS功源=0
dSsys+dSsur≥0
dSsur=dS热源=δQsur/T= -δQsys/T
dSsys≥δQsys/T 通常形式
dSsys≥δQ/T
闭系热力学 第二定律
不可逆 可逆
5.2 熵
⑴
熵流dSf 可逆过程：
放热冷凝
2
恒
压
熵
缩
膨 胀
工质吸热蒸发
升 温
4
1
S
5.5 制冷
对于工质完成一个循环：H 0 Q WN 衡量制冷机效能的参数为制冷系数，用ξ表示；其定义为：
在低温下吸的热 消耗的净功
QL WN
QL QH QL
S1 S2 , S3 S4
TH
S2
TL S1 S4 S3 TL S1
5.2 熵
由稳流过程的能量平衡式可得：
H Q WS(R) WS(R) 0
循环过程： H 0 则，Q=QH+QL=0，即，QH= - QL
TH
热源
QH
循环 装置
(Ssys Ssur ) 0
QL
ab导.. T致S传sHu传热r>T热温LQQT，1过差HH T成程△HTT立QHT缓T↓LLHL，，慢L 熵自。Q1增发0增 ↓T从加1，H高传即温T热1不L热面可源积逆传，程向设度低备越两热温费源小个的热用T热，L传源↑源。热之间
Sm Sg x Sl 1 x
Vm Vg x Vl 1 x
a. 等压过程 无相变
T
5.3 热力学图表
p1
2(T2 , p1) C
1(T1 , p1 )
A
B
S1 S2 S
外界所交换的热：Q p H p h2 h1
s2 TdS
s1
有相变：
T
5.3 热力学图表
p1 C
2(T2 , p1)
➢ 功源 ——是一种可以做功或接受功的装置。功源 里的过程是绝热可逆过程，即等熵过程。
绝热→△Ssur=0→△St=△S功源=0，功源没有熵变。
5.1 热力学第二定律
➢ 热机 ——是一种产生功并将高温热源的热量传 递给低温热源的一种机械装置。
➢ 热功率 ——热转化为功的效率。获得的功/投入 的热。 ηT=Ws /Q
S4
TL S1 S4 TH TL S1 S4
TL TH TL
意义：每消耗单位量的外功所获得的制冷量(QL) 。
结论：
(3()1提)制高冷ξ，系必数须仅提是高工T作L或温f 降T度H低的 TT函LH数，，而与TH工为质环性境质温无度关，。一
(2)在般TH不和变TL，两所个以温提度高之低间温操热作源的温任度何T循L，环ξ，提逆高卡诺循 环的制(冷很系有数使最用大价。值，TL提高，可少消耗功)