环氧树脂改性双马来酰亚胺树脂玻璃布绝缘层压板的研制
双马来酰亚胺改性酚醛型环氧树脂的研究
２ 实 验
２ １ 主 要 原 料 与 仪 器 ．
改性 ， 合成 了耐 高温 新 型环氧 胶 粘 剂 。 实验 结 果表 明 ： 最佳 的 固化 工艺是 在 １ ０Ｃ下 固化 ２ ； 粘 剂 中 Ｂ ８。 ｈ胶 ＭＩ 含量越 高 ， 附着 力 越 大 ， 其 热分 解 温 度越 高， 热性 越 耐 好 ， 剪切 强度 较 差 。借 助 于红 外光谱 分 析 、 但 热分析 等
成 一种 力学 性 能较 好 的耐 高 温 的胶 粘剂 ， 满 足 耐 高 来 温吸 波涂层 的需 要 。
用 １ ０ ｘ型傅 立 叶变 换红 外光 谱 仪 测定 了 固化 前 ７ｓ 后 样 品 的红 外 光谱 ，Ｆ ５ － １环氧 树脂 用溶 液铸 膜 法进 行
测试 ， ＭＩ 固 化 后样 品 采 用 ＫＢ Ｂ 和 ｒ压 片法 ， 扫描 波 长
摘 要 ： 试 图合 成 一 种 具 有 良好 力 学性 能 的耐 高 温
胶 粘 剂 ， 满 足 耐 高 温 吸 波 涂 层 的 需 要 。 用 二 苯 甲 烷 以
学 性 能 的耐高 温环 氧 胶 粘剂 。
型双 马来 酰亚胺 （ ＭＩ 对酚 醛 型 环 氧树 脂 （ 一１ 进 行 Ｂ ） Ｆ５ ）
按 照 国 家 标 准 ＧＢ ２０８ ５１—５和 ＧＢ １４８ ７ ２－６分 别 测
试样 品的 附着力 和 剪切 强 度 。
殊部 位 的隐身 ， 需 要 耐 高 温 吸波 涂 层 。吸 波 涂 层 一 就 般 由胶粘 剂 、 收剂 以及 各种 助剂 组 成 。胶 粘剂 是 吸 吸
波涂 料 的成膜 物 质 ， 决 定 着 涂 料 的 主 要 力 学 性 能 和 它
维普资讯
４ ０ ４
助
双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂的研制
双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂的研制针对环氧树脂耐湿热性差和脆性大的缺点，采用热固性聚酰亚胺BMI和DDS改性双酚A型环氧树脂E-51，以DDM为固化剂，加入促进剂CA-30，制得一种双组分的高强度双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂（ABE胶粘剂），并对ABE 胶粘剂进行了热性能、力学性能和介电性能的研究。
结果表明，优化的双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂拉伸剪切强度达到22.4 MPa，吸水性为0.47%，并且具有较长的贮存时间和良好的介电性能。
标签：双马来酰亚胺（BMI）；环氧树脂（EP）；胶粘剂；制备环氧树脂（EP）由于结构中含有极性的羟基、醚键以及活性较大的环氧基，因此具有优异的粘接性、热性能和机械性能[1，2]。
以其为基体的复合材料已广泛应用于航空航天、电子电气等领域；但纯环氧树脂的脆性大，其热性能以及电性能等不能满足这些领域的要求，必需对环氧树脂进行改性以增强其韧性、热稳定性及电性能[3～5]。
双马来酰亚胺（BMI）是以马来酰亚胺基为活性端基的一类双官能团化合物，主链上含有芳环和氮杂环结构，与环氧树脂反应，其聚合过程可能会形成互穿网络或2相体系，使环氧树脂的韧性和耐热性都有所提高[6]。
BMI双键虽然具有高活性，但与环氧基很难直接发生化学反应，因此，改性体系中必须加入促进剂、固化剂等[7～9]。
本文采用双马来酰亚胺对环氧树脂进行改性，添加促进剂、固化剂、溶剂等，制得了一种耐高温ABE胶粘剂，并对ABE 胶粘剂进行了热性能、力学性能和介电性能的研究。
1 实验部分1.1 主要原料双马来酰亚胺（BMI），即4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，分析纯，湖北省洪湖双马树脂厂；环氧树脂（E-51），环氧值0.48-0.54，工业级，上海EMST 电子材料有限公司；甲苯、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）、4，4’-二氨基二苯砜（DDS），工业级，浙江金鹏化工股份有限公司。
1.2 主要仪器CAP2000+锥板黏度计，美国BROOKFIELD 公司；ASIDA-NJ11A凝胶化时间测试仪，广东正业科技股份有限公司；CZ-8012电子式拉力试验机，众志检测仪器有限公司；TH2828S自动元件分析仪，同惠电子有限公司。
新型双马来酰亚胺树脂的研究及在环氧树脂中的应用
胺 , 间 位 阻效 应 较 大 , 以 降 低 其 常 温 下 对 环 氧 树 空 可 脂 的 反应 活 性 , 长 使用 期 限 . 外 , 子链 上 带 了侧 延 另 分 基 , 加 了柔 顺 性 , 助 于 改 善 聚 胺 一酰 亚 胺 树 脂 的 增 有 溶 解 性 , 其 可 以溶 解 于 普 通 溶 剂 和 稀 释 剂 如 二 甲 使 苯 , 酮 , 乙烯 等 中 , 丙 苯 同时还 能 确 保 其 耐热 性 .该 耐
本 文 研 究合 成 了一 种 新 型双 马 来 酰 亚胺 树 脂 ( 以下简
迅 速 的一 种 .
和 开 发 价值 .
国外 已经合 成 了 多种 改 性 的 双马 来 酰亚 胺 树脂 , 国 内对双 马 来酰 亚 胺 的改 性 也 进 行 了广 泛研 究 , 中 其
聚胺 一酰 亚 胺 的 应 用 较 多' 但 是 由于 聚 胺 一 酰 亚 [ ¨,
1 M 型 树 脂 的 合 成
Abs r t: t ac Thi pe t i s t y he i fa n w —yp spa rs ud e he s nt s s o e t e mod fe s l i ds a r n r he t r — iid bi ma emi s ha de e a — e s s a e a e nf c n t ra or e ox I s a plc ton i i a e ha o tis pr e te r U— it nc nd r i or i g ma e i lf p y. t p i a i nd c t s t tm s t op r i s a e S p ro nd i s wor hy i m pr vi g e xy. e i r a ti t n i o n po Ke wor s: ynt s s; s m a e mi y d s he i bia l i ds; p y; o fc ton e ox m dii a i
环氧树脂改性的聚氨基双马来酰亚胺粘结干膜的研究
环氧树脂改性的聚氨基双马来酰亚胺粘结干膜的研究Abstract 摘要Epoxy resins have been extensively used in coatings, adhesives and other fields due to their excellent mechanical and chemical properties. However, the poor flexibility and low impact resistance of pure epoxy resins limit their applications in some fields. To address these issues, polyamidoamine (PAA) was used to modify the epoxy resin system. In this study, the effect of PAA modification on the adhesion and mechanical properties of the cured epoxy film was investigated. The results showed that the PAA modified epoxy resin had significantly improved mechanical properties and adhesion performance.介绍 Introduction环氧树脂具有优异的机械和化学性能，被广泛应用于涂料、粘合剂等领域。
然而，未经改性的纯环氧树脂的柔韧性和耐冲击性较差，限制了其在某些领域的应用。
为了解决这些问题，聚氨基双马来酰亚胺（PAA）被用于改性环氧树脂体系。
本研究旨在探讨PAA改性对固化环氧树脂膜的附着和机械性能的影响。
方法 Method采用间苯二酚（DDM）为固化剂，聚醚型环氧树脂为基础体系，加入不同比例的PAA进行改性，制备了固化的环氧树脂膜。
双马来酰亚胺_溴化环氧树脂基覆铜箔板的研制
Prepara tion of B isma le i m ide Brom ic Epoxy Ba sed Copper Clad-Lam ina te
Zhao L ei, L iang Guo 2zheng,M eng J i2ru
(N orthw estern P oly techn ica l U n iv ersity , X i’an 710072, C h ina ) Abstract: T he au tho rs ob ta ined a m od ified resin system w ith h igh p erfo rm ance fo r copp er clad lam i2 na te, w h ich w a s p rep a red from 4, 4’2d ip henylb ism a leim ide, d ia llylb isp heno l A , b rom ic epoxy and d i2 cyand iam ide w ith su itab le p ropo rt ion and p re 2 po lym eriza t ion. U sing the m od ified resin system a s m a t rix, g la ss fiber a s reinfo rcem en t, and acetone a s m a in so lven t, the im p regnan t and ha lf 2cu red sheet w ith fine p rop ert ies w ere p rep a red acco rd ing to exp erim en t and ana lysis resu lt s. W ith co rre2 spond ing hea t 2lam ina t ing p rocess, the copp er clad lam ina te show s good m echan ica l and d ielect ric p rop ert ies. T he au tho rs a lso stud ied the gel2t im e, cu ring p rocessib ity by D SC and o ther app a ra tu s, a s w ell a s the confect of im p regnan t, im p regna t ing, d ryness and lam ina t ion p rocessing of the copp er clad lam ina te. Keywords: b ism a leim ide; b rom ic epoxy; copp er clad lam ina te; therm a l stab ility; d ielect ric p rop erty
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环氧树脂改性双马来酰亚胺树脂玻璃布绝缘层压板的研制葛曷一 柳华实 杨 明(济南大学材料科学与工程学院,济南 250022) (湖北汽车工业学院材料工程系,武汉 442002)摘要 用环氧树脂改性双马来酰亚胺树脂,改性后的树脂韧性好、耐高温,并具有优异的电绝缘性能。
探索了改性树脂的合理固化工艺。
制备了铺覆性能好、储存时间长、粘接性能优良的预浸玻璃布,由预浸玻璃布压制的层压板具有优异的力学电气性能。
关键词 双马来酰亚胺 环氧树脂 玻璃布 耐热性 力学性能 电气性能双马来酰亚胺树脂因具有优异的电绝缘性能、耐高温性能、耐化学药品性能而常被用作高性能复合材料的基体树脂。
然而,由于双马来酰亚胺韧性差,影响了其进一步应用。
采用4,4 -二胺二苯甲烷改性双马来酰亚胺是提高其韧性的一条较为简便的途径[1,2]。
二元胺改性双马来酰亚胺树脂具有良好的耐热性能和力学性能,但用其制成的预浸玻璃布几乎没有粘性[3],工艺性能较差。
为解决这一问题,可在体系中引入环氧树脂。
环氧树脂不仅可提高体系的粘性,而且环氧树脂中的环氧基团还可以和体系中的叔胺发生反应,形成交联的固化网络[4,5]。
笔者采用环氧树脂改性双马来酰亚胺树脂作粘合剂,以玻璃纤维布为增强材料,制成了综合性能优良的层压板,可应用于电气绝缘、航空航天等领域。
1 实验部分1.1 原材料4,4 -二苯甲烷型双马来酰亚胺(B MI):工业级,湖北峰光化工厂;4,4 -二胺二苯甲烷(DDM):工业级,湖北峰光化工厂;高纯双酚A型环氧树脂:CYD-127,工业级,岳阳石化总厂;无碱无捻方格玻璃布:012#,丹阳玻璃纤维厂;硅烷类偶联剂:A-187,南京曙光化工厂。
1.2 主要设备与仪器万能材料试验机:1341型,英国Instron公司;热变形温度仪:TM-1010VR型,日本山岛制作所;马丁耐热试验箱:DL110A型,上海试验设备厂;高压西林电桥:QS-3型,上海沪光仪器厂;高阻计:ZC-36型,上海第六电表厂。
1.3 环氧树脂改性BMI树脂及其浇铸体的制备准确称取一定比例的B MI和DDM。
先将DDM 加入烧杯中,放在110 左右的油浴中加热,待DDM 完全熔融后加入B MI,搅拌均匀。
在110~120 预聚15~20min后,加入经过预热的C YD-127环氧树脂,混合均匀得环氧树脂改性B MI树脂。
将上述改性树脂加入130 的模具中,真空脱气泡15min后固化,即得到树脂浇铸体。
1.4 绝缘层压板的制备(1)玻璃布的处理将无碱玻璃布按一定大小裁剪好,放入马弗炉中,于300~340 灼烧40min后在配制好的偶联剂溶液中浸透。
将浸透的玻璃布于120~140 烘烤10~15min,直至干燥。
(2)胶液的配制将环氧树脂改性B MI树脂和丙酮按比例混合,在30~40 的温水浴中搅拌20min,得透明溶液。
(3)预浸玻璃布的制备将处理过的玻璃布在胶槽内浸胶,用刮胶板刮去多余的胶液。
在120 通风的情况下烘30min使溶剂挥发,制得预浸玻璃布。
(4)试样制备将预浸玻璃布裁成所需尺寸,按工艺要求铺放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上,再垫上垫纸及铁板后送入压机。
具体工艺条件为:升温速率1.5 /min;合模温度110 ;接触压+120 /1h;2.0 MPa+165 /1h;保持2.0MPa,在模具内自然冷却。
脱模后,后处理:180 /2h+200 /4h。
按标准要求裁成层压板试样。
1.5 性能测试拉伸性能按GB/T1447-1983测试;收稿日期:2004-03-0137葛曷一,等:环氧树脂改性双马来酰亚胺树脂玻璃布绝缘层压板的研制弯曲性能按GB/T 2570-1995测试;冲击性能按GB/T 1043-1993测试;耐热性能按GB/T 1634-1989测试;电气性能按GB/T 1048-1990和GB 1409-1988测试。
2 结果与讨论2.1 未固化树脂的性能未改性的B MI 在室温下为结晶态,熔点较高(148~156 ),只能溶于强极性溶剂(如二甲基甲酰胺、N -甲基吡咯烷酮);而在甲苯、丙酮等溶剂中则不能溶解。
改性后的树脂体系由于在B MI 分子之间接枝了环氧树脂分子链,破坏了分子的规整性;在熔程40~120 内逐渐变软直至流动。
改性树脂的性能如在溶剂中的溶解性、粘度、贮存稳定性等与预聚程度有关。
若预聚的时间太短,则预聚程度过低,树脂体系在溶剂中的溶解性差,易分层。
反之,预聚的时间太长,预聚程度过高,体系的粘度高,不利于浸胶,而且贮存期较短。
当预聚温度为110~120 、时间控制在15~20min,改性树脂体系的预聚程度适中,在丙酮中有良好的溶解性,且粘度较低、贮存期较长。
在110~120 条件下,不同预聚时间对改性树脂性能的影响见表1。
2.2 固化工艺参数的确定将制备的环氧树脂改性B MI 树脂分别在升温速率 =5、10、15、20 /min 4种条件下进行DSC 测试,试验结果列于表2。
以升温速率 为横坐标、温度T 为纵坐标,绘制 -T 关系曲线。
将4条直线外推到 =0,由纵坐标轴上的各T 值,可确定环氧树脂改性B MI 树脂的固化工艺参数为凝胶化温度T gel =120 ,固化温度T c ure =165 ,后处理温度T treat =200 。
2.3 环氧树脂改性B MI 树脂的固化过程在环氧树脂改性BMI 树脂体系中含B MI 、DDM 和C YD-127环氧树脂,它们之间的相互作用十分复杂,从官能团推测,分两步进行。
第一步是B MI 单体与DDM 反应产生低分子量的线形聚胺-酰亚胺;第二步是低分子量的线形聚胺-酰亚胺与环氧树脂之间发生化学反应和聚胺-酰亚胺开链发生自聚反应,形成交联的体形结构产物。
在红外光谱图中看到,固化前的环氧树脂改性BMI 树脂在914cm -1和1247cm -1处吸收峰非常尖锐,说明环氧基团基本没有反应。
固化完全后,浇铸体红外光谱图中690、914、3500cm -1处的吸收峰基本消失,表明活性基团的反应已趋于完全。
2.4 环氧树脂改性B MI 树脂浇铸体的力学电气性能环氧树脂改性B MI 树脂浇铸体的力学电气性能见表3。
2.5 预浸玻璃布的技术参数预浸玻璃布的技术参数见表4。
2.6 环氧树脂改性B MI 树脂层压板的力学电气性能环氧树脂改性B MI 树脂层压板的力学电气性能见表5。
玻璃布层压板是由粘合剂和玻璃布组成,其力学电气性能主要取决于粘合剂和玻璃布的特性。
笔38工程塑料应用 2004年,第32卷,第6期者研制的环氧树脂改性B MI 树脂粘合剂具有耐高温、粘合力强、力学电气性能好等特点;采用的无碱玻璃布作为层压板的增强材料,经硅烷偶联剂处理后,能与粘合剂紧密结合,从而保证了层压板具有优异的力学电气性能。
3 结论环氧树脂改性BMI 树脂具有良好的工艺性能,由它和无碱玻璃布制得的预浸玻璃布在适宜的固化工艺和压制条件下,可制得耐高温、力学电气性能优异的绝缘层压板。
参考文献1 刘润山.双马来酰亚胺树脂增韧进展.高分子通报,1991(3):1532 顾媛娟,梁国正,蓝立文.双马来酰亚胺树脂的改性及应用.高分子材料,1995,2(1):373 刘润山.发展中的双马来酰亚胺型先进复合材料基体树脂.材料工程,1991(1):164 赵磊,梁国正.双马来酰亚胺/溴化环氧树脂基覆铜箔板的研制.绝缘材料,2002,35(1):55 Di nakaran K,Alagar M ,Suresh Kumar R.Preparati on and charac teri za -tion of bis maleimi de/1,3-dicyanatobenzene modified epoxy inter -crosslinked matrices.European Pol ymer Journal,2003,39(11):2225DEVELOPMENT OF GLASS CLOTH INSULATING LAMINATE BASED ON BISMALEIMIDERESIN MODIF IED BY EPOXY RESINGe Heyi,Liu Huashi(Ins titute of M aterials Science and Engineering,Ji nan University,Ji nan 250022,China)Yang Ming(Depart ment of Materials Engineering,Hubei Ins ti tute of Auto motive Indus tries,Wuhan 442002,Chi na)ABSTRACT The bismalei mide resin was modified by epoxy resin,and the modified resin had good toughness,high temperautre resis -tance and excellen t electrical insulation property.The reasonable curing method was explored.The pre -preg glass cloth which had good mulch property,long storage per i od and ex cellent adhesive property was prepared.The laminate pressed with i t had excellent mechanical and electr-i cal properties.KEY WORDS bis malei mide,epoxy resin,glass cloth,thermal resistance,mechanical property,electrical property北京普利宏斌化工材料有限责任公司本公司为中科院化学所关系企业,技术力量雄厚;是美国大湖化学公司(世界上产量领先的溴系阻燃剂生产厂)在中国(港澳台地区除外)的经销商。
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