钼及钼合金粉末冶金技术研究现状与发展

钼及钼合金粉末冶金技术研究现状与发展

系统总结了钼及钼合金粉末冶金技术的研究进展和工业应用现状。分别论述了钼粉末冶金理论、超细（纳米）钼粉、大粒度（和高流动性）钼粉、高纯钼粉、新型钼成型技术、新型钼烧结技术、钼粉末冶金过程数值模拟技术等7个研究方向的技术原理、技术特点、设备结构和工业应用现状，并分析其发展前景。

钼及钼合金具有高的高温强度和高温硬度，良好的导热性和导电性，低的热膨胀系数，优异的耐磨性和抗腐蚀性，被广泛应用于航天航空、能源电力、微电子、生物医药、机械加工、医疗器械、照明、玻纤、国防建设等领域。本文系统总结钼及钼合金粉末冶金技术的原理、技术特点、设备结构和工业应用现状，并分析其发展前景。

1钼粉末制备技术发展

随着汽车、电子、航空、航天等行业的日益发展，对钼粉末冶金制品的质量要求越来越高，因而要求钼粉原料在化学成分、物理形貌、平均粒度、粒度分布、松装密度、流动性等诸多方面具有更加优异的性能指标，钼粉朝着高纯、超细、成分可调的方向发展，从而对

其制备理论和制备技术提出了更高的要求。

1.1钼粉还原理论研究

钼粉的制取过程是一个包括钼酸铵到MoO3、MoO到MoO2、MoO2到钼粉等3个独立化学反应，经历一系列复杂的相变过程，涉及钼酸铵原料以及MoO3、MoO2、钼蓝等中间钼氧化产物的形貌、尺寸、结构、性能等诸多因素的极其复杂的物理化学过程。

目前，已基本明确MoO3到Mo的还原过程动力学机制，即：MoO3到MoO2阶段反应过程符合核破裂模型，MoO2到Mo阶段反应符合核缩减模型；MoO2到Mo阶段反应有两种方式，低露点气氛时通过假晶转变，高露点气氛时通过化学气相迁移。但对MoO3到MoO2阶段的反应方式尚未形成一致看法，Sloczynski［1］认为MoO3到MoO2的还原是以Mo4O11为中间产物的连续反应，Ressler等［2］认为在还原过程中，MoO3首先吸附氢原子［H］生成HxMoO3，然后HxMoO3释放所吸附的［H］转变为MoO3和MoO2

2种产物，随着温度上升MoO2不断长大，而转变成的中间态MoO3进一步还原为

Mo4O11，进而还原成MoO2。国内尹周澜等、刘心宇等、潘叶金等［4］在这一领域也进

行了一定工作，但未见到较完善的物理模型和数学模型的报导。

1.2超细（纳米）钼粉制备技术研究

目前，制备超细钼粉的方法主要有：蒸发态三氧化钼还原法、活化还原法和十二钼酸铵氢气还原法。纳米钼粉的制备方法主要有：微波等离子法、电脉冲放电等。

（1）蒸发态三氧化钼还原法

蒸发态三氧化钼还原法［5~6］，是将MoO3粉末（纯度达99.9％）装在钼舟上，置于1300～℃的预热炉中蒸发成气态，在流量为150mL/min的H-气体和流量为400mL/min的H2的混合气流的夹载下，MoO3蒸气进入反应区，通过还原成为超细钼粉。该方法可获得粒径为的均匀球形颗粒钼粉，但其工艺参数控制比较困难，其中，MoO3-N2和H-N2气流的混合温度以及MoO3成分都对粉末粒度的影响很大。

（2）活化还原法

活化还原法［5］以七钼酸铵（APM）为原料，在NH4Cl的催化作用下，通过还原过程制备超细钼粉，还原过程中NH4Cl完全挥发。其还原过程大致分为氯化铵加热分解、APM 分解成氧化钼、MoO3和HCl反应生成7MoO2Cl2、MoO2Cl2被氢气还原为超细钼粉等4

个阶段。总反应式为：

NH4Cl+(NH H。该方法比传统方法的还原温度降低约～300℃，而且只使用一次还原过程，工艺较简单。此方法制备的钼粉平均粒度为0.1μm，且粉末具有良好的烧结性能。韩国岭南大学提出了相似方法，只是所用原料为高纯MoO。

（3）十二钼酸铵氢气还原法

十二钼酸铵氢气还原法［4］是将十二钼酸铵在镍合金舟中，并置于管式炉中，在530℃下用氢气还原，然后再在900℃下用氢气还原，可制出比表面积为3.0m以上的钼粉，

这种钼粉的粒度为900nm左右。该方法仅有工艺过程描述，未见到过程机制的分析，其可行性尚未可知。

（4）羰基热分解法

羟基法［5］是以羟基钼为原料，在常压和350～℃的温度及N气氛下，对羟基钼料进行蒸气热分解处理。由于羟基化合物分解后，在气相中状态下完成形核、结晶、晶核长大，所以制备的钼粉颗粒较细，平均粒度为1～2μm。利用羟基法制得的钼粉具有很高的化学纯度和良好的烧结性。

（5）微波等离子法

微波等离子法［5］利用羟基热解的原理制取钼粉。微波等离子装置利用高频电磁振荡微波击穿N等反应气体，形成高温微波等离子体，进而使在N等

离子体气氛下热解产生粒度均匀一致的纳米级钼粉，该装置可以将生成的CO立即排走，且使产生的Mo迅速冷凝进入收集装置，所以能制备出比羟基热解法粒度更小的纳米钼粉（平均粒径在以下），单颗粒近似球形，常温下在空气中的稳定性好，因而此种纳米钼粉可广泛应用。

（6）等离子氢还原法

等离子还原法［5、11］的原理是：采用混合等离子反应装置将高压直流电弧喷射在高频等离子气流上，从而形成一种混合等离子气流，利用等离子蒸气还原，初步得到超细钼粉。获得的初始超细钼粉注射在直流弧喷射器上，立即被冷却水冷却成超细粉粒。所得到粉末平均粒径约为～

nm，适用于热喷涂用的球形粉末。该方法也可用于制备其他难熔金属的超细粉末，如W、Ta和Nb。微波等离子法和等离子氢还原法制备的纳米钼粉纯度较高，形貌较好，但其生产成本大大提高。

（7）机械合金化法

日本的桑野寿［12］采用碳素钢、SUS304不锈钢、硬质合金钢nm左右的钼粉。这种方法会引起Fe、Fe-Cr-Ni和W在钼中固溶，其固溶量达到百分数级。此外，电脉冲法和电子束辐照法［5］、冷气流粉碎［12］、金属丝电爆炸法［13］、高强度超声波法［14］、电脉冲放电［5］、封闭循环氢还原法［12］、电子束辐射法［15］等大多只具有实验研究的价值，尚不具备工业化制备的条件。

1.3大粒度（和高流动性）钼粉制备技术研究--钼粉的增大改形技术研究大粒度（和高流动性）钼粉主要用于精密器件的焊接和喷涂，其物性指标主要有：大粒度（≥10μm）、大松装密度（3.0～5.0g/cm）、良好的流动性（10～30s/50g）。相对费氏粒度一般为5μm 以下，粒度分布基本呈正态分布，松装密度在～1.3g/cm之间，钼粉形貌为不规则颗粒团，流动性较差（霍尔流速计无法测出）的常规钼粉而言，这类钼粉的制备难点主要有3点：粒度大、密度大、流动性好。满足这3点要求的理想钼粉形貌是大直径的实心球体，这与常规钼粉非规格松散颗粒团的形貌截然不同。一般地，钼粉增大改形技术主要有化学法和物理法两大类。

（1）化学法

制备出大粒度钼酸铵单晶块状颗粒，按照遗传性原理，通过后续焙烧、还原，制备出大粒度的钼粉真颗粒（常规钼粉颗粒实际上是许多小颗粒的团聚体），随后进行一定的机械处理，获得形貌圆整、密度大、尺寸大的钼粉颗粒。这种方法理论上可行，但是制备大单晶钼酸铵颗粒的难度较大，而且后续钼粉尺寸和形貌的遗传性量化规律不明确，工艺流程较长。

（2）机械造粒技术

将加有粘结剂的混合钼粉在模具或造粒设备中，通过机械压制得到一定尺寸，然后脱除粘结剂，烧结成一定强度的规则颗粒团。这种方法原理简单，但实验表明，这种方法增大钼粉粒度较为简单，但对流动性改进不大。

（3）等离子造粒技术

等离子造粒技术［16］在粉末改形方面应用由来已久，其原理是，在保护气氛下，通过一定途径将粉末送入等离子火焰心部，利用高达几千摄氏度的高温使粉末颗粒熔化，然