钼及钼合金粉末冶金技术研究现状与发展

钼及钼合金粉末冶金技术研究现状与发展系统总结了钼及钼合金粉末冶金技术的研究进展和工业应用现状。

分别论述了钼粉末冶金理论、超细（纳米）钼粉、大粒度（和高流动性）钼粉、高纯钼粉、新型钼成型技术、新型钼烧结技术、钼粉末冶金过程数值模拟技术等7个研究方向的技术原理、技术特点、设备结构和工业应用现状，并分析其发展前景。

钼及钼合金具有高的高温强度和高温硬度，良好的导热性和导电性，低的热膨胀系数，优异的耐磨性和抗腐蚀性，被广泛应用于航天航空、能源电力、微电子、生物医药、机械加工、医疗器械、照明、玻纤、国防建设等领域。

本文系统总结钼及钼合金粉末冶金技术的原理、技术特点、设备结构和工业应用现状，并分析其发展前景。

1钼粉末制备技术发展随着汽车、电子、航空、航天等行业的日益发展，对钼粉末冶金制品的质量要求越来越高，因而要求钼粉原料在化学成分、物理形貌、平均粒度、粒度分布、松装密度、流动性等诸多方面具有更加优异的性能指标，钼粉朝着高纯、超细、成分可调的方向发展，从而对其制备理论和制备技术提出了更高的要求。

1.1钼粉还原理论研究钼粉的制取过程是一个包括钼酸铵到MoO3、MoO到MoO2、MoO2到钼粉等3个独立化学反应，经历一系列复杂的相变过程，涉及钼酸铵原料以及MoO3、MoO2、钼蓝等中间钼氧化产物的形貌、尺寸、结构、性能等诸多因素的极其复杂的物理化学过程。

目前，已基本明确MoO3到Mo的还原过程动力学机制，即：MoO3到MoO2阶段反应过程符合核破裂模型，MoO2到Mo阶段反应符合核缩减模型；MoO2到Mo阶段反应有两种方式，低露点气氛时通过假晶转变，高露点气氛时通过化学气相迁移。

但对MoO3到MoO2阶段的反应方式尚未形成一致看法，Sloczynski［1］认为MoO3到MoO2的还原是以Mo4O11为中间产物的连续反应，Ressler等［2］认为在还原过程中，MoO3首先吸附氢原子［H］生成HxMoO3，然后HxMoO3释放所吸附的［H］转变为MoO3和MoO22种产物，随着温度上升MoO2不断长大，而转变成的中间态MoO3进一步还原为Mo4O11，进而还原成MoO2。

国内尹周澜等、刘心宇等、潘叶金等［4］在这一领域也进行了一定工作，但未见到较完善的物理模型和数学模型的报导。

1.2超细（纳米）钼粉制备技术研究目前，制备超细钼粉的方法主要有：蒸发态三氧化钼还原法、活化还原法和十二钼酸铵氢气还原法。

纳米钼粉的制备方法主要有：微波等离子法、电脉冲放电等。

（1）蒸发态三氧化钼还原法蒸发态三氧化钼还原法［5~6］，是将MoO3粉末（纯度达99.9％）装在钼舟上，置于1300～℃的预热炉中蒸发成气态，在流量为150mL/min的H-气体和流量为400mL/min的H2的混合气流的夹载下，MoO3蒸气进入反应区，通过还原成为超细钼粉。

该方法可获得粒径为的均匀球形颗粒钼粉，但其工艺参数控制比较困难，其中，MoO3-N2和H-N2气流的混合温度以及MoO3成分都对粉末粒度的影响很大。

（2）活化还原法活化还原法［5］以七钼酸铵（APM）为原料，在NH4Cl的催化作用下，通过还原过程制备超细钼粉，还原过程中NH4Cl完全挥发。

其还原过程大致分为氯化铵加热分解、APM 分解成氧化钼、MoO3和HCl反应生成7MoO2Cl2、MoO2Cl2被氢气还原为超细钼粉等4个阶段。

总反应式为：NH4Cl+(NH H。

该方法比传统方法的还原温度降低约～300℃，而且只使用一次还原过程，工艺较简单。

此方法制备的钼粉平均粒度为0.1μm，且粉末具有良好的烧结性能。

韩国岭南大学提出了相似方法，只是所用原料为高纯MoO。

（3）十二钼酸铵氢气还原法十二钼酸铵氢气还原法［4］是将十二钼酸铵在镍合金舟中，并置于管式炉中，在530℃下用氢气还原，然后再在900℃下用氢气还原，可制出比表面积为3.0m以上的钼粉，这种钼粉的粒度为900nm左右。

该方法仅有工艺过程描述，未见到过程机制的分析，其可行性尚未可知。

（4）羰基热分解法羟基法［5］是以羟基钼为原料，在常压和350～℃的温度及N气氛下，对羟基钼料进行蒸气热分解处理。

由于羟基化合物分解后，在气相中状态下完成形核、结晶、晶核长大，所以制备的钼粉颗粒较细，平均粒度为1～2μm。

利用羟基法制得的钼粉具有很高的化学纯度和良好的烧结性。

（5）微波等离子法微波等离子法［5］利用羟基热解的原理制取钼粉。

微波等离子装置利用高频电磁振荡微波击穿N等反应气体，形成高温微波等离子体，进而使在N等离子体气氛下热解产生粒度均匀一致的纳米级钼粉，该装置可以将生成的CO立即排走，且使产生的Mo迅速冷凝进入收集装置，所以能制备出比羟基热解法粒度更小的纳米钼粉（平均粒径在以下），单颗粒近似球形，常温下在空气中的稳定性好，因而此种纳米钼粉可广泛应用。

（6）等离子氢还原法等离子还原法［5、11］的原理是：采用混合等离子反应装置将高压直流电弧喷射在高频等离子气流上，从而形成一种混合等离子气流，利用等离子蒸气还原，初步得到超细钼粉。

获得的初始超细钼粉注射在直流弧喷射器上，立即被冷却水冷却成超细粉粒。

所得到粉末平均粒径约为～nm，适用于热喷涂用的球形粉末。

该方法也可用于制备其他难熔金属的超细粉末，如W、Ta和Nb。

微波等离子法和等离子氢还原法制备的纳米钼粉纯度较高，形貌较好，但其生产成本大大提高。

（7）机械合金化法日本的桑野寿［12］采用碳素钢、SUS304不锈钢、硬质合金钢nm左右的钼粉。

这种方法会引起Fe、Fe-Cr-Ni和W在钼中固溶，其固溶量达到百分数级。

此外，电脉冲法和电子束辐照法［5］、冷气流粉碎［12］、金属丝电爆炸法［13］、高强度超声波法［14］、电脉冲放电［5］、封闭循环氢还原法［12］、电子束辐射法［15］等大多只具有实验研究的价值，尚不具备工业化制备的条件。

1.3大粒度（和高流动性）钼粉制备技术研究--钼粉的增大改形技术研究大粒度（和高流动性）钼粉主要用于精密器件的焊接和喷涂，其物性指标主要有：大粒度（≥10μm）、大松装密度（3.0～5.0g/cm）、良好的流动性（10～30s/50g）。

相对费氏粒度一般为5μm 以下，粒度分布基本呈正态分布，松装密度在～1.3g/cm之间，钼粉形貌为不规则颗粒团，流动性较差（霍尔流速计无法测出）的常规钼粉而言，这类钼粉的制备难点主要有3点：粒度大、密度大、流动性好。

满足这3点要求的理想钼粉形貌是大直径的实心球体，这与常规钼粉非规格松散颗粒团的形貌截然不同。

一般地，钼粉增大改形技术主要有化学法和物理法两大类。

（1）化学法制备出大粒度钼酸铵单晶块状颗粒，按照遗传性原理，通过后续焙烧、还原，制备出大粒度的钼粉真颗粒（常规钼粉颗粒实际上是许多小颗粒的团聚体），随后进行一定的机械处理，获得形貌圆整、密度大、尺寸大的钼粉颗粒。

这种方法理论上可行，但是制备大单晶钼酸铵颗粒的难度较大，而且后续钼粉尺寸和形貌的遗传性量化规律不明确，工艺流程较长。

（2）机械造粒技术将加有粘结剂的混合钼粉在模具或造粒设备中，通过机械压制得到一定尺寸，然后脱除粘结剂，烧结成一定强度的规则颗粒团。

这种方法原理简单，但实验表明，这种方法增大钼粉粒度较为简单，但对流动性改进不大。

（3）等离子造粒技术等离子造粒技术［16］在粉末改形方面应用由来已久，其原理是，在保护气氛下，通过一定途径将粉末送入等离子火焰心部，利用高达几千摄氏度的高温使粉末颗粒熔化，然后在自由下落过程中利用液滴的表面张力自行球化，球形液滴经过冷却介质激冷呈大粒度、高密度球形粉末。

这种方法获得的粉末具有很好的物性指标，市场前景广阔，但其技术难度较大，特别在粉末输送和保护气氛的保持、成品的冷却收集等方面较为困难，设备投资大，保养比较困难。

（4）流化床还原法钼粉的流化床还原法由美国Carpenter等［18］提出，通过2阶段流化床还原直接把粒状或粉末状的MoO3还原成金属钼粉。

第1阶段采用氨作流态化还原气体,在400～650℃下把MoO3还原为MoO2；第2阶段采用氢气作流态化还原气体，在700～1400℃下将MoO2还原成金属Mo。

由于在流化床内，气-固之间能够获得最充分的接触，床内温度最均匀，因而反应速度快，能够有效地实现对钼粉粒度和形状的控制，所以该方法生产出的钼粉颗粒呈等轴状，粉末流动性好，后续烧结致密度高。

这种方法尚未见到具体生产应用的信息。

1.4高纯钼粉制备技术研究高纯钼粉用于耐高压大电流半导体器件的钼引线、声像设备、照相机零件和高密度集成电路中的门电极靶材等。

要制备高纯钼粉，必须首先获得高纯三氧化钼或高纯卤化物。

获得高纯三氧化钼的工艺主要有：（1）等离子物理气相沉积法［20］以空气等离子处理普通的三氧化钼，利用三氧化钼沸点比大多数杂质低的特点，令其在空气等离子焰中迅速挥发，然后在等离子焰外引入大量冷空气使气态三氧化钼激冷，获得超纯三氧化钼粉末。

（2）离子交换法［21］将原料粉末溶于聚四氟乙烯容器中加水搅拌，然后以1L/h的速度向容器中加入浓度为30％的H2O2。

所得溶液通过H型阳离子交换剂，将容器中的溶液加热至95℃，抽气压力在25Pa左右保持，浓缩后形成沉淀，即为高纯三氧化钼。

（3）化学净化法通过多次重结晶，获得高纯钼酸铵，然后煅烧得到高纯三氧化钼。

获得高纯三氧化钼后，采用传统氢还原法和等离子氢还原法均可获得高纯度钼粉。

这几种制备技术均有应用的报导，但具体技术思路和细节均未公开。

获得高纯卤化物的工艺原理［22］是：将工业三氧化钼或钼金属废料（如垂熔条的夹头、钼材边角料、废钼丝等）卤化得到卤化物（一般为五氯化钼），然后在550℃左右的高温条件下对卤化钼进行分馏处理，使里面的杂质挥发，得到深度提纯的卤化钼（据称纯度可达到5N），最后通过氢氯焰或氢等离子焰还原，得到高纯钼粉。

日本学者佐伯雄造［25］报导了800～1000℃下氢还原高纯五氯化钼的研究，得到的超纯钼粉中金属杂质含量比当时市场上高纯钼粉低2个数量级。

五氯化钼氢还原法是一种产品纯度高，简单易行的方法。

但是五氯化钼的制备、提纯和氢还原过程均使用了氯气，对操作人员和环境危害较大。

2新型钼成型技术发展目前，粉末的成型技术朝着"成型件的高致密化、结构复杂化、（近）净成型、成型快速化"的方向发展。

以下几种压制成型技术具有很大的技术创新性，一旦取得突破，将对钼固结技术（包括压制和烧结）产生革命性的影响，但这些技术的具体技术细节没有披露。

（1）动磁压制（DMC）技术1995年美国开始研究"动磁压制"并于2000年获得成功［26］。

动磁压制的工作原理［26］是：将粉末装于一个导电的护套内，置于高强磁场线圈的中心腔内。

电容器放电在数微秒内对线圈通入高脉冲电流，线圈腔内形成磁场，护套内产生感应电流。