铅精矿中铅含量测定的不确定度评定

U=k×u（c X）=2×0.23%=0.46%
7 测量结果及不确定度表述
铅精矿中铅含量的测定结果为： ω（Pb）=（68.01±0.46）%（. k=2）
8 结论
本方法所建立的测量结果不确定度评定方法准 确、可靠，可为酸溶解－EDTA 滴定法测定铅精矿中铅 含量的测量结果不确定度评定提供较为准确简便的方 法。在实际测量工作中，还应对影响外标法定量和重复 性过程中的各种影响因素严格控制，尽量减少测量结 果的不确定度。
ur（el V0end）=0.05/35=0.0014 4.1.5 标定过程随机效应引入的不确定度
对 EDTA 标准溶液进行 4 次标定，结果列于表 1。 平均值 c=0.007116g/ml
表 1 对 EDTA 溶液对标定结果
序号 1 2 3 4
ci 0.007111 0.007117 0.007119 0.007115
3 不确定度的来源分析
a、EDTA 标准溶液滴定度引入的不确定度包括铅 棒的纯度、称重、标定体积、肉眼判断终点、标定过程中 随机效应引入的不确定度；
b、试样称重时引入的不确定度； c、滴定体积引入的不确定度，包括滴定管允许误 差、标定温度差异和肉眼判定终点引入的不确定度； d、滴定过程中引入的 A 类不确定度，包括样品的 均匀性和代表性、天平的重复性、滴定体积的重复性、 肉眼判断终点等引入等不确定度。
式中：X- 试样中铅的百分含量； T- 1mlEDTA 标准溶液相当于铅的质量，g；
V- 滴定样品所消耗 EDTA 标准溶液的体积，ml； V1- 滴定空白溶液所消耗 EDTA 标准溶液的体 积，ml； m- 称取试样的质量，g； V0- 标定时消耗 EDTA 标准溶液的体积，ml； m0- 标定时 Pb 标准物质的质量数，mg。
p（n- 1）
（Xi1-Xi2）2
i=1
=0.19%
2p（n-1）
当测量结果为两次测量当平均值时，由测试过程
随机引入的不确定度分量：
u（X）= u（X）i = 0.19% =0.13% 姨2 姨2
取 X＝68.01％，则相对标准不确定度为：
ur（el X）= u（XX）=0.0019
5 合成标准不确定度
（X1- X2）2 0.0009 0.1089 0.0729 0.1521 0.0441
由 于 试 验 次 数 n ＝2， 样 品 组 数 p ＝5， 依 据
JJF1059- 1999《测量不确定度评定与表示》，计算单次测
量结果的合并标准偏差为：
p
p
姨 Σ 姨 Σ u（X）i =sp=
si2
i=1
=
关键词：铅精矿 铅 不确定度 评定
测量结果的不确定度是评价一种测量方法能力优 劣的指征，对检测实验数据进行客观真实的评价，被定 义为“表征合理地赋予测量之值的分散性，与测量结果 相联系的参数”[1- 2]。化学检测实验室对铅精矿中铅含量 的测定采用 GB/T8152.1- 2006 《铅精矿化学分析方法 铅量的测定酸溶解－EDTA 滴定法》，本文依据《测量不 确定度评定与表示指南》[3]及《化学分析中不确定度的 评估指南》[2]，对铅含量的测定进行了不确定度评定。
学术前沿
铅精矿中铅含量测定的不确定度评定
谢海东① 郭庆斌② 马永录③ （①青海省地质矿产测试应用中心； ②青海省出入境检验检疫局； ③青海省有色地质测试中心）
摘 要：建立了酸溶解－EDTA 滴定法测定铅精矿中铅含量的测量不确定度评定的数学模型，对测量过程中的不确定度 来源进行逐项分析与合成．得出了酸溶解－EDTA 滴定法测定铅精矿中铅含量的不确定度结果。
按 GB/T8152.1- 2006 方法测定铅精矿中的铅，实
验采用有 5 个样品，每个样品做 2 次平行试验，结果列 于表 2。
序号 1 2 3 4 5
表 2 样品测试结果
X1 67.53 71.22 65.43 69.72 65.96
X2 67.50 71.55 65.70 69.33 66.17
1 样品测定方法原理
试样用氯酸钾饱和的硝酸溶解，在硫酸介质中铅 形成硫酸铅沉淀，过滤，与共存元素分离。硫酸铅以乙 酸－乙酸钠缓冲溶液溶解。以二甲酚橙为指示剂，在 PH5- 6 用 Na2EDTA 标准溶液滴定。由消耗的 Na2EDTA 标准溶液体积计算铅量[4]。
2 数学模型
铅含量计算数学模型如下： X= T ×（V/V1）×100% m T= m0 V0
4 标准不确定度的评定
4.1 EDTA 标准溶液滴定度引入的不确定度 4.1.1 基准物质纯度引入的不确定度
本标准溶液标定时使用的基准物质为铅棒，证书 中标明的标准物质纯度为不低于 99.999％，半宽区间
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学术前沿
0.00001，按照矩形分布，标准不确定度为：
u（Pb）=0.00001/姨 3 =0.00058% 相对的标准不确定度为：
差值 di 0.000005 0.000001 0.000003 0.000001
姨 标准偏差：s=
Σdi2 =0.0000039g/ml 41
以平均值为最终结果，则标定过程随机效应引入
的不确定度为：
u（c）= s 姨n
= 0.0000039 =0.0000020g/ml 2
相对标准不确定度为：
ur（el c）= u（c）=0.00028 c軃
参考文献
[1]魏昊，乔东，江丽媛，等.分析化学中不确定度评估与指南. 北京.中国计量出版社.2002.
责任编辑：韦慧晶
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铅含量测试结果的合成相对标准不确定度： urel= 姨urel（2 T）+urel（2 m）+urel（2 △V）+urel（2 X）=0.0034 合成标准不确定度： u（c X）=X×urel=６８．０１%×0.0034=0.23%
6 扩展不确定度
置信概率为 95%时，取包含因子 k＝2，则扩展不确 定度：
ur（el m）=u（m0）/m=0.058/350.0=0.00017 4.3 滴定体积引入的不确定度 4.3.1 滴定样品时所消耗 EDTA 标准溶液的体积所引 入的不确定度
根据 JJG196- 1990《常用玻璃器具》检定规程规定， 滴定体积为三角分布，则容量允许误差引入的不确定 度为
u（Vm）=０．０５０/姨 3 =0.020ml 由于滴定是在 20℃条件下进行的，由温度对标定 体积的影响可以忽略。 肉眼判断标定终点引入的不确定度，依经验，约为 u（Vend）=0.05ml，则滴定体积消耗标准溶液体积引入对 不确定度为：
u（V）= 姨u（2 Vm）+u（2 Ven）d = 姨0.0202+0.052 =0.054ml 4.3.2 空白试验所消耗 EDTA 标准溶液对体积所引入 的不确定度
因为空白试验与标定标准溶液试验用同一根滴定 管，所以
u（Vm）l =0.020ml u（Vlend）=0.05ml u（V1）=姨u（2 Vm）l +u（2 Vlend）=0.054ml
u（m0）=0.1/姨 3 =0.058mg 试验时需称取 200.0mg 铅基准物质，相对标准不 确定度为：
ur（el m0）=0.058/200.0=0.00029 4.1.3 标定体积引入的不确定度
a、根据 JJG196- 1990《常用玻璃器具》检定规程规 定，标定体积按三角分布考虑，滴定管容量允许误差为 0.050ml，因此容量允许误差引入的标准不确定定度为：
5.1 不确定度分量
学术前沿
表 3 不确定度分度
……
u（m）
试样重量
0.058mg
U（V）
滴定体积
0.076ml
u（X） 重复性测量的不确定度
0.13％
urel
0.0017 0.00017 0.0022 0.0019
将铅含量的测试不确定度分量列于表 3。 5.2 合成标准不确定度
u（V0）=0.050/姨 6 =0.020ml b、标定时消耗的标准溶液体积为 35ml，则标定体 积引入的相对不确定度为：
ur（el V0）=0.020/35=0.00057 由于标定是在 20℃条件下进行的，温度对标定体 积的影响可以忽略不计。 4.1.4 判断标定终点引入对不确定度 依经验，肉眼判断标定终点的标准不确定度约 0.05ml，则引入的相对不确定度为：
因此，EDTA 标准溶液滴定度引入的相对标准不确
定度为：
ur（el T）=
姨urel（2 Pb）+urel（2 m0）+urel（2 V0）+urel（2 V0end）+urel（2 c） =0.0017 4.2 试样称量引入的不确定度 由 4.1.2 可知，天平的允许偏差引入的不确定度为：
u（m0）=0.1/姨 3 =0.058mg 本试验需称取试样 350.0mg，则试样称重引入的相 对标准不确定度
ur（el Pb）=0.00058%/100%=0.00058% 4.1.2 基准物质称重时天平引入的不确定度
试 验 时 使 用 精 度 为 0.1mg 的 电 子 天 平 ， 根 据 JJG98－1990 《非自动天平试行检定规程》 规定，0.1mg 精度天平的最大允许偏差±0.1mg，半宽区间为 0.1mg， 按均匀分布，电子天平的标准不确定度为：
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4.3.3 滴定终点标准滴定溶液体积引入的不确定度 因为 △V=V-V0，则有：
u（V）=姨u（2 V）+u（2 V1）
=姨0.0542+0.0542 =0.076ml 相对标准不确定度为： ur（el V）=u（V）/ V=0.076/35=0.0022 4.4 测试过程中引入的 A 类不确定度