无机及分析化学(南京大学)课件第2章

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2.3.6 键能和反应焓变的关系
H2(g) 键能 2H(g)
(298 K,100 kPa)
键焓
一般情况下，键能和键焓可以相互通用！
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火箭推进剂
拓展知识
偏二甲肼 (CH3)2NNH和N2O4
(CH3)2NNH2(l)+2N2O4(g)
3N2(g)+4H2O(g)+2CO2(g)
特点：反应强烈放热、快速，且生成物是小分子
的右上标 指反应在标准状态下进行。
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2.3.3 盖斯定律
1840年 俄 盖斯 （Hess G H）
不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的。
求： 解：反应（1）= 反应（2）+ 反应（3） 所以：
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2.3.4 生成焓
在标准状态和指定温度（通常为298 K）下，由元素的指定单 质生成1 mol某物质时的热效应称为该物质的标准生成焓。 一般化学反应
的。即 ΔS孤 > 0
孤立系统(isolated system)是指与环境不发生物
质和能量交换的系统。 ΔS系 +ΔS环 > 0 过程自发
ΔS系 +ΔS环 < 0
不可能发生的过程
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2.4.4 标准摩尔熵 热力学第三定律:在热力学温度0 K时,任何纯物质的
完整晶体的熵值等于零。 在标准态下1 mol物质的熵值称为该物质的标准摩 尔熵(简称标准熵),用符号 表示。
无机及分析化学
（第五版） 南京大学化学化工学院
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第二章 化学热力学初步
掌握化学反应的标准摩尔焓变的各种计算方法； 掌握化学反应的标准摩尔熵变和 标准摩尔吉布斯自由能变的各种计算方法； 学会用 判断化学反应的方向， 了解温度对 影响； 了解压力和浓度对 的影响；
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2.1 热力学一些常用术语
被作为研究对象的这一部分物体称作系统； 系统以外，与其密切相关的部分称作环境； 一个系统的状态可以由它的物理量来确定，这些 决定系统的物理量称为状态函数；
热力学可逆过程中，每一步都无限接近平衡！
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2.3 热化学
2.3.1
等容反应热 等压反应热 焓
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2.3.2 热化学反应方程式
（1）放热反应，表示系统放出热，ΔH为负， 吸热反应，表示系统吸收热， ΔH为正； （2）符号 中，H的左下标r代表“反应（reaction）”，
ΔrH代表反应焓变，H的右下标m代表反应进度为1 mol，H
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2.4 热力学第二定律
2.4.1 化学反应的自发性
系统将趋向最低能量；系统将趋向最大混乱度！
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2.4.2 熵（entropy, S） 是另一种重要的热力学函数,可粗浅地把熵看作系
统混乱度的量度。系统越混乱,熵值越大。
过程的熵变
ΔS = S终-S始
等温过程的熵变
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2.4.3 热力学第二定律 在孤立系统的任何自发过程中,系统的熵总是增加
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2.5.3
ΔG与温度的关系
当温度变化不太大时,可近似地把ΔH和ΔS看作不随
温度而变的常数。这样, 利用如下近似公式计算：
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石墨怎样才能变成金刚石？
C (石墨) C (金刚石)
拓展知识
1955年，美国通用电器公司的科学家们在2000℃和12.5万 大气压下才首次实现这种转化； 2003年,中国科学技术大学陈乾旺教授在440℃和较低压力
这部分传递的能量称为热，用符号“Q”表示。在热
力学中，除热以外，其它所有被传递的能量，都叫
做功，用符号“W”表示。
上述化学反应如果等温等压过程中完成，则做了体积功！
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2.2.2 热力学能 系统内部所蕴藏的总能量 “U”
2.2.3 热力学第一定律
能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而
且在转化的过程中它们的总量不变。
ΔG具有明确的物理意义。它代表在等温等压过 程中,能被用来做有用功(即非体积功)的最大值。
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2.5.2
标准生成吉布斯自由能
在指定温度(一般定298.15 K)和标准态下,令指定单质 的吉布斯自由能为零,并且把在指定温度和标准态下,
由指定单质生成1 mol某物质的吉布斯自由能变称为
该物质的标准生成吉布斯自由能。
ΔU = Q + W
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2.2.4 可逆过程和最大功
一次膨胀 p(外压) = 100 kPa
二次膨胀 (1)外压 1000 kPa→500 kPa 体积 0.010m3 →0.020m3 (2)外压 500 kPa→100 kPa 体积 0.020 m3 →0.10m3
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可逆膨胀
p(外压) = 1000 kPa → 100 kPa
(通常温度为298.15 K，单位J· mol-1· K-1)
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物质标准熵的大小应有如下的规律:
(1) 同一物质所处的聚集态不同,
熵值大小次序是气态≫液态>固态。
(2) 聚集态相同,复杂分子比简单分子有较大的熵值。
(3) 结构相似的物质,相对分子质量大的熵值大。 (4) 相对分子质量相同,分子构型复杂,熵值大。 (5) 物质的熵值随温度升高而增大; 气态物质的熵值随压力增高而减小。
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2.5 吉布斯自由能及其应用
2.5.1 吉布斯自由能（Gibbs free energy, G）
定义
上式即：吉布斯-赫姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程
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在等温等压过程中,可以用吉布斯自由能变Δ来判 断过程的自发性！
ΔG < 0 ΔG > 0 ΔG = 0
过程自发 过程非自发(其逆过程自发) 过程处于平衡状态"
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2.1 热力学一些常用术语
当系统的状态发生变化时，这种变化称为过程，完 成这个过程的具体步骤则称为途径。 等压过程 系统始态和终态压力相同（Δp = 0） 等容过程 系统始态和终态体积相同（ΔV = 0） 等温过程 系统始态和终态温度相同（ΔT = 0）
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2.2.1 热和功
当两个温度不同的物体接触时，会发生能量交换，
下以CO2为碳源成功合成了直径达0.25 mm的金刚石,其外
观无色、透明,可与天然金刚石媲美,从而引起世人注目。
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2.5.4 范托夫等温方程
任一化学反应
活度熵
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1 气体反应 活度 活度熵
式中：
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2 溶液反应 活度 活度熵
式中：
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复相反应
CaCO3(s)+2H+(aq) === Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l) 固相和纯液相的标准态是它本身的纯物质,故固相和纯 液相均为单位活度,即α = 1,在活度商表达式中可不必 列入。则上述反应的活度商的表达式为:
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