柠檬酸废水处理技术

柠檬酸综合废水的处理工艺
1废水水质与水量
某柠檬酸厂生产过程中排放多股废水（浓糖水、洗糖水、洗滤布水等），重要具有大量的可溶性有机物（糖类、脂肪酸、蛋白质、淀粉等），其可生化性很好、不具有毒有害物质、展现黄色。

该厂柠檬酸产量为6X10't∕a,其废水水质、水量见表1。

表1柠檬酸综合废水水质、水量
水量
(m 3
/d) C0D(mg∕1) BOD(mg∕1) PH
温度 （℃）
SS(mg∕1)
色度
（倍） 7000 10000
6000
3~5
60-70 1000
250
2工艺流程
柠檬酸废水采用以预处理、厌氧UASB 为主体，三级好氧为后处 理日勺工艺流程（见图Do
燃气利用
2.1预处理
废水首先通过预处理除去固体物质、减少水温、均化水质。

预处理构筑物包
车间来水
I.初沉池2.调节池3.冷却塔4.UASB5.中沉池6.HT （沉淀池7.一体式口化沟儿病熨床9,终沉池
图1废水处理工艺流程图
括初沉池、调整池、冷却塔，经预处理后废水水温降至37°C左右，到达中温厌氧发酵所需的规定，同步它还能保证处理系统运行的稳定性。

2.2UASB反应器
建有2座UASB反应器，总体尺寸为40mX24mX12.8m,有效区高度为9.8mo每座反应器的总体积为6144命(为目前我国最大的单体单室反应器)，有效体积率也高达76%。

实际运行的水力停留时间为32h,容积负荷为8kgC0D∕(m3∙d),CoD清除率为92%〜93%,这在我国大型的UASB反应器中也是较高日勺[k2]o
2.3中沉池
由于厌氧出水中带有一定的I污泥，而好氧进水规定污泥含量较低，因此在UASB反应器后建一座中沉池用来清除大部分的厌氧污泥。

2.4曝气沉淀池柠檬酸废水中具有大量的Ca-厌氧出水C/高达700〜900mg∕1),如不清除会对好氧设备及构筑物产生较大影响，曝气沉淀池就是针对清除Ca?♦而设计的。

在池中Ca?+因适量曝气形成钙盐沉淀或被污泥吸附最终通过排放污泥将其清除。

设有两座曝气沉淀池，总尺寸为18m×9m×8m,其对Ca?.的清除率达到30%以上，同步对COD
的J清除率为40%-50%
o
2.5一体式氧化沟
一体式氧化沟由厌氧段、兼氧段、好氧段、沉淀区、污泥回流区构成，在沟内完毕废水中剩余有机污染物的水解、氧化及污泥回流过程，减少水中的污染物含量。

氧化沟尺寸为65ιn×30m×8m,其出水COD在100mg/1左右，COD清除率
达60%以上。

2.6滴滤床
氧化沟的出水只能靠近排放规定，因此须再加一级滴滤床进行深度生物处理以保证废水时达标排放。

设计两座直径为16m的滴滤床,经终沉池沉淀后的出水
COD为80~90mg/1
o
3运行状况
整个废水处理系统自1999年12月投入运行以来，处理效果一直很稳定，运行状况见表2、图2。

SS(mg∕1) 400 1000 200 100 50 4. 色度（倍） 180 200 20 50 30 25 温度（C ） 65 70
34
30
30
25
3456789IOI112
系统及UASB 的COD 去除率
几种月时运行表明，整个废水处理系统对COD 的清除率较高（99%以上），同步具有较高的耐冲击能力。

4污泥处置
初沉池污泥重要由柠檬酸钙、玉米渣、菌丝体等构成，厌氧污泥的产量很低（0.05-0.1kgSS/kgCOD ）,所产的污泥大部分留在反应器内，少部分在中沉池沉淀，很少部分进入好氧系统中。

污泥经浓缩后用板框压滤机脱水，干污泥可运用。

厌氧污泥为均匀颗粒（粒径为1〜3mm ）,脱水非常轻易且不需添加絮凝剂。

曝气沉淀池的污泥具有大量的钙盐且污泥量较大，氧化沟的污泥量较少，滴滤床的污泥量更低,这些好氧污泥经浓缩后用带式压滤机进行脱水后外运填埋。

5经济分析
整个污水处理系统日勺总运行功率约为400kW,运行费用约为0.8元/m:厌氧
•O •处理系装恁去除有→-CASB 的去除率
衣、用座丹
1
过程中沼气的产率为0.6m3∕kgC0D,满负荷运行时沼气产量为29000~34000m7d （Inf废水产4~511?沼气），沼气的J热值在35MJ∕∏?以上。

目前设计了一台4t/h日勺燃气锅炉（蒸汽用于生产上加热）和一台1∙68X1（）7kj/h日勺直燃机（用于生产上溟化锂制冷）专门对沼气进行运用，由其回收价值每年可达200余万元，超过了废水处理系统的电花费用。

此外，尚有部分沼气供应食堂替代燃煤。

锅炉及滨化锂直燃机不运行期间（或用气量不大于产气量时）安全自动燃烧系统自动启动进行高空焚烧。

凝-中空纤维膜微滤工艺处理微污染地表水的研究
1概述
由于地表水日勺日益污染，野外作业人员很难找到不经处理即可饮用的天然地表水，应付突发的自然灾害（如地震、洪灾等）也需要效率高、机动性强的水处理设备。

老式净水工艺占地面积较大，工艺流程复杂；而某些附加的I深度处理工艺（如生物处理、活性炭吸附、膜滤等）在改善水质的同步，使得老式工艺的缺陷更为突出。

若将这些单元工艺合理组合，则能取长补短，到达更佳的处理效果。

投PAC
投絮凝剂
图1PAe-MFR工艺流程图
空气
本试验根据絮凝、活性炭吸附和中空纤维微滤膜各自的优缺陷，设计运行了投加粉末活性炭(PowderedActivatedCarbon,PAO的J膜絮凝反应器(MembraneF1occu1ationReactor,MFR)。

PAC-MFR可将清除大分子有机物的絮凝单元与清除小分子有机物的活性炭吸附单元相结合，最终通过微滤(Micro-
Fi1tration,MF)膜实现液固分离，以获得良好的出水水质。

PAC-MFR与老式工艺相比具有机动灵活、处理效果好、体积小、构造简朴、运行以便的特点。

2试验材料与措施
2.1试验设备与材料
设备日勺工艺流程如图1所示。

PAC-MFR设备总体积约为1.65m3,分为絮凝反应器与膜分离器两个部分，其体积大体相似。

膜分离器内置膜组件12只，共72m2,材质为聚偏氟乙烯(PVDF),膜孔径为
O.22μm,膜组件通过集水管连接，由出水泵抽吸出水。

整个反应器的J运行由可编程序逻辑控制器（PrOgram1nabIe1ogica1Contro11er,P1O控制。

PAC-MFR自备发电机，构造紧凑，可以放置在吉普车上运送。

2.2试验装置的运行
原水水质
本试验原水取自天津大学青年湖湖水，该水混浊，呈绿色，有腥臭味，可见大量滋生的藻类，试验期间重要水质参数见表1：
2. 2.2PAC-MFR的运行参数
整个试验根据PAC消耗量及排泥量分为两个阶段。

PACFFR采用间歇进水、持续出水(每8min出水有Imin间歇)的运行方式。

原水进入MFR后，在絮凝反应器的进水管中投加20-30mg/1絮凝剂(FeCI3),经微絮凝后进入膜分离器，在膜分离器中投入20-40mg/1PAC,吸附后通过微滤膜经泵抽吸出水。

水质分析项目及措施
本试验所采用的水质分析措施遵照国家环境保护局的原则措施[1],见表3。

3试验成果及讨论
2.1对水质感官性状指标的改善
PAC-MFR由于其膜截留作用，出水晶莹剔透，无色无嗅无味，感官性状良好。

该装置对浊度的清除率平均为94.03%,出水平均浊度
为0.9NTU,远低于国家饮用水卫生原则规定的3NTU[2],图2为 PAC-MFR 进出水E 向浊度及清除率。

图2PAC-MFR 进出水浊度的变ft 情况
2.2 对CoD Mn 的清除
PAC-MFR 中原水、出水、絮凝反应器及膜分离器混合液的CODMn 变化如图3及表4所示。

在第一种阶段，将50OgPAC 一次性投入膜分离器中，其在膜分离器混合液中的浓度为0.75g∕1,之后每天排出膜分离器混合液50-801,同步适量投加PAC,维持膜分离器中PAC 浓度恒定。

这一阶段中原水CoDMn 应等于出水CODMn 与被絮凝清除的CODvn 及PAC 吸附日勺CODMJ 勺代数和。

在该阶段前5天混合液和出水的COM 值均较低，但从第5天起呈上升趋势，导致该现象的原因是:一次性投入大量PAC,吸附了水中的有机物，因此CoM 值较低；以及在该阶段排泥量较少，导致了有机物在膜分离器中的累积，从而使COM 值呈上升趋势。

此运行方式表明，有机物在膜分离器中呈累积趋势。

80 -"一原水
出水T-去除率（％）
60nHN
40扇曲
20
1 6 11 16 21
26 运行天数，d O 求.防卷由
Ooooo18642
表4各阶段PAC-MFR 中COD M I 1的平均值
COD M Π(mg∕1
) 原水 絮凝反应器混合液 膜分离器混合液 出水 第1阶段 18.28 16.80 21.38 5.98 第2阶段 21.00 23.59
24.06
6.85
在第二阶段，采用每天排空膜分离器的措施，这样使膜分离器混合液COM 值有所减少；同步减少PAC 投量，其出水CoM 的平均值仍较上一阶段后期低（第一阶段第6~11天出水CO 以平均值为7.57mg∕1）o
表4中絮凝反应器混合液日勺CODVn 是将该混合液用定性滤纸过滤后测得的，与原水比较，其两个阶段的清除率分别为8.0%和-12.3%。

有试验证明，絮凝对于分子量低于IOOO 日勺有机物没有清除效果，反而会引起增长[3],其原因也许是部分被大分子有机物或其他无机胶体吸附的小分子有机物在絮凝过程中由于这些大分子有机物或胶体与金属离子络合而释放出来所致。

在运行期间，曾试图加大PAC 投量以改善出水水质，当将PAC 投量由30mg∕1增长到60mg∕1时，膜分离器混合液CoDMn 减少4~12mg/1o
在整个运行过程中，出水COM 值除前5天较低，其后一直维持在6~7mg∕1
40 20
80 求
60 -■一原水
→~出水T 一去除率I 。

11 16
运行天数，d
21
图3PAe-MFR 进出水CODM rI 的变化情况
Ooooo54321⅛∈⅜Q0ω
左右。

出水水质不理想日勺重要原因是原水水质太差，其CoDMn劣于国家地面水
mg∕1)［4］；在第25天，曾环境质量原则(GB3838-88)中的V类原则(C0D
MΠ<10
假如原水水质的CODMn可以优于上述经测定原水的CODg其数值高达57.28mg∕1
应可以低于5mg/1。

原则中的V类原则，则出水CoDM
n
2.3对UV254的清除
芳香族化合物或具有共辗双键的化合物在波长254nm处有吸取峰［4］。

UV254对于测量水中天然有机物(如腐殖酸等)有重要意义,可作为总有机碳(ToC)及总三氯甲烷生成能(T-THMFP)时代用参数。

图4是PAC-MFR运行过程中原水、出水及清除率的)变化状况。

运行期间出水平均值及清除率分别为0.109CmT和58.13%。

由图中可见，UV254的变化状况与COM类似但波动较大：在第一阶段前期出水UV254较低，清除率总体呈下降趋势且后期波动很大；第二阶段出水UV254减少，清除率也趋于稳定。

2.4对UV410的清除
UV410重要反应水中具有较大共扼体系的1有机化合物，如天然水体中的大分子腐殖质等,它们是地表水中的重要成色物质，因此UV410与水体色度有良好
的有关性［5］。

图5是PAC-MFR进出水UV410的变化状况，可以看出，虽然原水UV410波动很大，絮凝混合液与膜分离器混合液UV410值也较高（分别为0.013CmT T）,但出水的UV410一直保持在一种较低的水平（平均值及清除率分
和0.018Cn
1
别为0.003CnT和85.81%）。

这阐明UV410重要是靠膜截留作用清除的，并且PAC-MFR对水中的成色物质有很好的清除效果。

-N的清除
2.5对NH
3
-N的!清除由于PAC-MFR中的I生物量很少，并且絮凝和PAC吸附对的NH
3
能力有限，因此PAC-MFR对NFh-N日勺清除率波动很大，尤其是在第一种阶段后期，这是由于吸附NHs-N日勺颗粒性物质被膜截留，并在膜分离器中累积所导致的，见图6。

表5所示是第二阶段不一样的三个周期中出水NFbN随时间的变化。

由于天然水体中某些微生物在膜分离器中富集，PAC-MFR中又一直曝气，提供了充足的溶解氧，使得膜分离器中发生了硝化作用，从而出水的N1-N值随时间而减少。

图6PAC-MFR进出水NH3-N的变化情况
3.6PAC-MFR的处理效果
在整个运行期间，除原水水质太差而导致出水中CoDVU略高外，
PAC-MFR运行正常，出水水质基本到达设计规定，表6是整个运行期间出水的水质状况。

PAC-MFR对有机物区I清除率平均在60%以上，高于老式工艺的清除率；对氨氮的清除率不太理想，其值波动较大。

4PAC在MFR中的作用机理
3.1与絮凝剂（FeC13）协同作用，清除有机物。

有研究认为[1],PAC吸附重要清除分子量为500-3000的有机物。

在本试验中，当一次性投入PAC500g时，对COK、UV254及UV410H⅛清除均很明显。

3.2维持膜通量，减缓膜污染的过程。

在合计处理43.24淀湖水后，出水流量未下降，见图7；将一种膜组件取出，清洗后做清水试验，其比通量也未见下降。

这阐明投加PAC对于维持膜通量有很好的效果。

4.3有效清除TOC及T-THMPFo
在试验中发现，投加PAC对于UV254的清除最为明显：絮凝反应器混合液中UV254平均值为0.313cm1,膜分离器中UV254平均值为0.283cm-1,尽管在膜分离器中有机物呈累积趋势，其混合液仍比絮凝反应器低0.030cm1；而原水与出水UV254值相比也仅相差0.150cm1,可见PAC吸附对于UV254的清除是非常有效的。

5结论
1本试验研制的PAC-MFR,采用P1C自动控制系统，运行操作简朴，易于管理和控制；其运行状况稳定，对于迅速高效处理地表水是可行的。

2PAC-MFR完全合用于对微污染地表水的处理。

对Co匹、UV254、UV410及-N的平均清除率为65.97%、59.13%、85.81%和50.78%,出水浊度＜3NTUo NH
3
3在原水水质极为恶劣的状况下，本试验仍获得了很好日勺效果，若原水水质能到达国家地面水环境质量原则(GB3838-88)中日勺V类原则，处理后的出水能到达国家饮用水卫生原则。

4投加PAC在该工艺中发挥了重要作用，尤其是在清除有机物及减缓膜污染方面。

5MF膜在处理43.24■水后膜通量及出水流量均未见下降，阐明该工艺中减缓膜污染日勺措施是行之有效的；膜使用寿命日勺延长是可以预见的。