涂料工艺浓缩精华笔记(第九章)

图 9.5 高温下氧化物陶瓷材料的氧扩散速率
表 1.1 为各种陶瓷材料的密度等性能[33,34]
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表 1.1 陶瓷材料的性能 材料 单位 SiO2 ZrO2 BeO ThO2 Al2O3 β-SiC α-SiC B4C TiC ZrC HfC BN 密度 g/cm3 2.32 6.1 3.03 10.01 3.97 3.21 3.21 2.51 4.94 6.44 12.20 2.27 熔点 ℃ 1710 2650 2520 3300 2015 2100 (转化) 2500（分解） 2450 3067 3420 3887 3000 25480 22540 29400 27440～48510 六方 六方 立方 立方 立方 六方或菱形六面体 硬度 N/mm2 — — — — — 24990 — — — — — 立方 结晶形态
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隙大小和分布不同，从而影响其内表面积，进而影响气体的吸附行为，因此影响 其氧化顺序。 只有通过细致研究纤维排布结构及后续处理工艺对 C/C 复合材料氧 化行为的影响，才能优化结构和工艺。 4．碳纤维的杂质对 C/C 复合材料的影响： 碳纤维含约 0.01～0.1%的 Mo、V、O、N、Cr、Na、Ca 等杂质，是由生产碳纤维 原丝时带入， 或由于浸渍沥青和树脂时引入， 即使经高温处理后也不能完全去除， 成为氧化的催化剂，而且若这些元素在纤维中分布不均匀则会使纤维氧化不均 匀，造成纤维缺陷而影响其增强效果。 二 C/C 复合材料的抗氧化 经过上述对 C/C 复合材料抗氧化弱区的分析可知， 作为碳材料已使其先天不抗氧 化，即使通过优化组织，结构和工艺条件可一定程度改善 C/C 复合材料的缺陷从 而改善其抗氧化能力，但此种抗氧化的效果却极为有限。最为有效的方法是将 C/C 复合材料用抗氧化物质保护起来使氧化气氛难于与 C/C 复合材料直接接触， 或在材料内部加入抑制碳材料氧化的改性剂，从而起到抗氧化的目的。 1. C/C 复合材料的抗氧化思路 具体的抗氧化方法有三种：碳纤维表面涂覆抗氧化涂层；C/C 复合材料整体外涂 层；C/C 复合材料基体改性。 氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷材料被用于制备 C/C 复合材料的涂层或加入碳基体 中充当抑制剂，其抗氧化机理可简单描述如下： 1)隔离碳材料表面的氧化活性点； 2)非氧化物陶瓷在高温氧化气氛下，与 O2 反应生成氧化物陶瓷，氧化物陶瓷在 高温下具有流动性， 能封填在高温下涂层形成的裂纹， 从而阻止氧化气氛的渗入， 保护内部的碳材料； 2. 作为抗氧化性物质应具备的性能 用作 C/C 复合材料抗氧化涂层或基体改性剂的陶瓷材料应具备如下性能： 1) 与 C/C 复合材料良好的化学相容性，即可在 C/C 复合材料基材上形成牢 固的涂层。 2) 热膨胀系数与 C/C 复合材料接近，以防止高温下涂层材料形成裂纹而成 为氧化气氛的扩散通道，热膨胀系数不匹配产生的最为严重的情况是涂层完 全剥离，使 C/C 复合材料暴露于氧化性气氛下。 3) 高熔点。若熔点低则在高温下易于挥发。 4) 高温下蒸气压小，以防止高温下挥发。 5) 低的氧扩散速率，阻止氧渗透，减少基材的氧化。 6) 作为玻璃涂层，在高温下应有合适的粘度和浸润性。粘度过大不能有效
封填裂纹，粘度过小易于流失，均不能有效封闭裂纹，阻塞氧化气氛通道。 7) 较大的硬度，以防止受高速粒子冲刷而剥离。 对陶瓷材料的热膨胀系数、高温下的蒸气压、氧扩散速率等性能进行了总结（见 图 9.3、图 9.4、图 9.5） ：
图 9.3 部分陶瓷的热膨胀系数与温度的关系
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图 9.4 陶瓷材料在高温下的蒸气压
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图 9.2 C/C 复合材料氧化前后的电镜照片 2．不同的沉积碳组织的氧化： 沉积碳一般按偏光显微镜所观察的结果分为光滑层（SL） ，粗糙层（RL）和各向 同性层（ISO） 。其中 SL 层各向异性度较 ISO 和 RL 层大，更易于氧化。而 RL 层 的综合性能好，石墨化速率高，但因为工艺条件难于控制往往得到的是混合型组 织。 3．增强体结构对 C/C 复合材料的影响： 增强体结构不仅对 C/C 复合材料的力学性能有影响还对其氧化行为有影响， 在文 献中证明了不同的增强体结构（碳毡和碳布）的氧化行为。因为碳毡和碳布的孔
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液态金属转移法 Nb2C,Ta2C,TiC-Ti-Ti4SN2C2,Zrc-Zr4SN2C2
有实验证明 CVD 法制备的 SiC, ZrC 涂层碳纤维在 600～800℃之间的氧化速率明 显降了一个数量级，甚至在 1000℃的氧化速率也明显降低，而未受保护的碳纤 维当温高于 500℃时有明显氧化。 碳纤维涂层抗氧化方法的缺点也很明显，首先使纤维的强度降低，并影响其弹性 模量和断裂延伸率。而且，若为脆性涂层在受力时还可将涂层中的裂纹传至碳纤 维表面和深处影响其增强效果。另外，涂层还使纤维的编织性能下降。减小涂层 厚度可在纤维性能下降极小的情况下获得高性能的碳纤维。 总之，纤维涂层可提高纤维和纤维/基体界面处的抗氧化性，但因为占 C/C 复合
陶瓷材料的熔点和硬度一般都很高，所以选择抗氧化陶瓷材料时，更多的考虑陶 瓷材料与 C/C 复合材料的机械相容性、化学相容性、高温下低的蒸气压及氧扩散 速率等性能。因为氧化物陶瓷材料与碳在高温下会发生碳热还原反应，而失去保 护作用，不适于直接作为抗氧化涂层的内涂层材料，所以一般选用碳化物、硅化 物、硼化物等作为 C/C 复合材料的内涂层材料，直接与碳基材接触；SiC 和 Si3N4 与 C/C 复合材料的热膨胀系数最为接近（图 9.3） ，与 C/C 复合材料的机械相容 性较好；SiC 和 Si3N4 在高温下能形成具有流动性的 SiO2 膜，能有效的封填由于 热膨胀系数不匹配而形成的涂层的裂纹，阻止氧化气氛与碳基材的直接接触，而 且最为关键的是，SiO2 与其他氧化物相比具有很低的氧扩散速率(图 9.5)，可以 有效的阻止氧的渗入。 从以上分析可知，在陶瓷材料中 SiC 材料是比较理想的抗氧化候选材料， 其优 点如下: 1) 其热膨胀系数与 C/C 复合材料很接近，作为涂层材料能满足机械相容性 的要求； 2) 本身为碳化物，与碳材料有化学相容性，可直接作为内涂层使用； 3) 熔点和硬度都相对较高，能承受高速粒子冲刷； 4) 最重要的是，SiC 在温度高于 1000℃与 O2 反应能生成 SiO2, SiO2 在高温 下具有流动性，可以封填高温下 SiC 与 C/C 由于热膨胀系数不匹配而形成的
图 9.1 上海大学复合材料中心生产的 C/C 复合材料喉衬和头锥
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一、C/C 复合材料的氧化弱区 虽然 C/C 复合材料是目前最耐高温的材料（约达到 2300K） ，但 C/C 复合材料在 400℃即开始氧化，在 450～500℃氧化严重，甚至在低的氧分压下也可与 H2O， O2，CO2，CO 等氧化性气氛反应，而产生失重，进而引起材料尺寸的变化，还会 破坏纤维使其力学性能下降而影响其增强效果。 这对于导弹喉衬和端头帽材料和 其他的热结构件极为有害， 如对于导弹喉衬和端头帽由于氧化而引起的材料尺寸 变化会影响导弹的推力和射程及命中度， 所以各国对解决 C/C 复合材料的氧化问 题极为重视，也是目前 C/C 复合材料研究的热点和难点问题。 1．纤维/基体界面： 微观分析表明碳纤维的表面不是光滑的而是微观上呈沿轴向的沟槽或阶梯沟槽 状形态。以 CVI 工艺为例，在此工艺中热解碳在纤维表面沉积优先沉积于这些表 面活性大的台阶处， 形成强键合， 而在沟槽内凹处形成弱键合， 在随后的 2000～ 3000℃的高温处理过程中这些弱结合处易于断键而形成孔隙， 成为氧化气氛的扩 散通道。即纤维/基体界面是氧化的敏感区域，因为纤维和基体具有不同的热膨 胀系数，则在热处理后的冷却过程中在纤维/基体界面处产生裂纹，从而形成氧 化气氛的扩散通道。
第九章
新型含硅高分子
近二十多年来发展起来的含硅高分子有：以硅－硅为主链的聚硅烷；以硅－碳为 主链的聚碳硅烷；以硅－氮为主链的聚硅氮烷。这些高分子有其特殊的性能，可 用作陶瓷先驱体，制作耐高温纤维，耐高温涂层；用作光学材料，制作光致抗蚀 剂，液晶材料；用作烯烃聚合引发剂等。我们重点介绍用于 C/C 复合材料抗氧 化的含硅高分子。 第一节 C/C 复合材料的抗氧化研究 C/C 复合材料是复合材料的一种，其增强相、基体相分别为碳纤维与碳，碳基体 可以是树脂碳、沉积碳或两者的结合，是一种全碳质的非均相材料。 C/C 复合材料具有一些特异的性质： 1) 密度小（<2.0g/cm-3） ，仅为高温镍基合金的 1/4，陶瓷材料的 1/2。 2) 高温性能极佳，且随温度升高（可达2200℃），其强度不仅不降低，甚 至比室温还高，这一独特性能是其他材料如金属材料、树脂基复合材料、金 属基复合材料、陶瓷材料等所无法比拟的。 3) 抗烧蚀性能良好，烧蚀均匀，可以达到高于3000℃的高温，运用于短时 间烧蚀的环境中，如航天工业使用的火箭发动机喷管、喉衬等，具有无与伦 比的优越性。 4) 耐摩擦磨损性能优异，其摩擦系数小、性能稳定，是各种耐磨和摩擦部 件的最佳候选材料。 5) 具有其他复合材料的特征，如高强度、高模量、高疲劳强度和蠕变性能 等。
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三 C/C 复合材料的抗氧化方法 C/C 的防氧化有材料改性和涂层保护两种途径，材料改性是提高 C/C 本身的抗氧 化能力，涂层防氧化是利用涂层使 C/C 与氧隔离. 1. 纤维涂覆抗氧化涂层 碳纤维表面涂层及其制备工艺列于下表[35]： 表 1.2 纤维涂覆抗氧化涂层制备方法 涂层方法 CVD 溅射 离子镀 电镀 液态先驱体 涂层材料 TiB, TiC, ZrC, TiN, SiC, BN, Si, Ta, C SiC Al Ni, Co, Cu SiO2 涂层厚度 0.1-1.0 0.05-0.5 2.5-4.0 0.2-0.6 0.07-0.15 0.05-2.0
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裂纹，同时 SiO2 具有低的氧扩散速率和较低的蒸气压，可阻止氧化气氛向碳 基体的渗入。 正因为 SiC 的上述优点,SiC 用于 C/C 复合材料的抗氧化一直是研究的热点。
图 9.6
左图为 C/C 复合材料，右图为 C/C-SiC 复合材料在 800℃氧化 1.5h 后的 扫描电镜图
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材料大部分的基体未受保护，而且对机加工而露出的纤维横断面也未受保护，对 提高抗氧化性极为有限。但若和外涂层、内涂层方法配合使用可能会取得良好效 果。 2. C/C 复合材料的外涂层抗氧化方法 在 C/C 复合材料的外表面整体涂覆抗氧化涂层，是目前研究最多，技术较成熟， 抗氧化温度最高的一种方法。 此方法可将 C/C 复合材料通过外涂层与外界氧化气 氛隔绝开，让涂层完成抗氧化任务，又可阻止碳材料的扩散逸出。 作为 C/C 复合材料的抗氧化外涂层应具备的性能： 1） 涂层应具有低的氧渗透率和尽可能少的缺陷。 2） 低的高温挥发性。 3） 涂层与基体必须具有足够的结合强度，以防止高速气流和热震引起涂层 剥落。 4） 涂层应能有效阻止碳的扩散逸出，以防止碳热还原反应对外层氧化物的 破坏。 5） 涂层中的各种界面必须具有良好的界面物理和化学相容性，以减小由于 热膨胀失配而引起的裂纹和防止界面扩散和界面反应。 6） 涂层应具有足够的硬度以防止高速粒子的冲刷。 7） 低的热膨胀系数，以防止与 C/C 复合材料的热膨胀失配引起的裂纹而成 为氧化气氛的扩散通道。 (1) 应用于不同温度的抗氧化涂层[36]： 1．1500℃以下：一般具有简单的双层结构。典型的涂层有两种： 1）由玻璃外层和陶瓷内层组成： 陶瓷内层常用 SiC 和 Si3N4，玻璃常用 SiO2-B2O3-Na2O 或 SiO2-B2O3-LiO 等经改 性的硅基玻璃。 2）陶瓷外层与玻璃或能形成玻璃的内层组成： 外层为 SiC 和 Si3N4，内层为硅基玻璃，能形成玻璃的内层为 BN。另外，内外层 混合可制备低热膨胀系数具有裂纹封填功能的结构。 2．1500℃以上：在此温度以上，由于玻璃与 C/C 复合材料的界面气相压力大于 0.1Mpa，所以玻璃在此温度范围时不能与 C/C 复合材料直接接触，需要碳化物 内层。1500～1800℃服役的抗氧化材料主要为硅化物，涂层可能有三种： 第一种：具有 SiC 过渡层和致密的 SiC、Si3N4 外层的双层结构。 第二种：具有 SiC 过渡层和致密的 SiC、Si3N4 及外层玻璃封填的三层结构。 第三种：致密的 SiC、Si3N4 内层和玻璃封填层及致密的 SiC、Si3N4 外层的 三层结构。通常用 CVD 工艺制备。在 SiC、Si3N4 表面可用 SiO2 玻璃封填，