电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中钪镓锗铟镉铊时的干扰及其消除方法

电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中钪镓锗铟镉铊时的干
扰及其消除方法
孙朝阳;董利明;贺颖婷;杨利华;郑存江
【摘要】地质样品经硝酸-氢氟酸-高氯酸密闭分解。

适当稀释样品（稀释因子 DF ＝1000），控制试液中的含盐量，并结合内标（Rh、Ir）校正消除基体效应和物
理效应。

28 Si16 O1 H、29 Si16 O 干扰45 Sc的测定，在样品处理时除硅以消
除其干扰。

142 Ce2＋、142 Nd2＋干扰71 Ga 的测定，58 Ni16 O、148 Sm2＋、148 Nd2＋干扰74 Ge 的测定，114 Sn、98 Mo16 O、97 Mo16 O1 H 干
扰114 Cd 的测定，115 Sn、98 Mo16 O1 H、98 Mo17 O干扰115 In 的测定，采用数学校正法消除它们的干扰。

高含量的204 Pb 和206 Pb 分别干扰203 Tl
和205 Tl的测定，在样品处理时采用沉淀分离铅以消除其干扰。

应用此方法测定
了国家一级标准物质中的钪、镓、锗、铟、镉和铊的含量，测定值与认定值相符。

%Geological sample was decomposed with a mixed acid of nitric acid,hydrofluoric acid and perchloric acid under hermetic condition.The
salt content of the sample solution was carefully controlled by appropriate dilution with value of DF of 1 000.Elimination of matrix and physical effects were attained by correction with Rh and Ir as internal
standards.Interferences of 28 Si16 O1 H and 29 Si16 O on the determination of 45 Sc were eliminated by removal of Si in sample pre-treatment.Furthermore,some other interferences,such as 142 Ce2+ and
142 Nd2+ on the determination of 71 Ga,58 Ni16 O,148 Sm2+ and 148
Nd2+ on the determination of 74 Ge,114 Sn,98 Mo16 O and 97 Mo16 O1
H on the determination of 114 Cd,115 Sn,98 Mo16 O1 H and 98 Mo17 O
on the determination of 115 In,were eliminated by mathematical corrections.The interferences of 204 Pb and 206 Pb (with high concentration)on the determination of 203 Tl and 205 Tl were eliminated by separation with precipitation of Pb from the sample solution in the pre-treatment. The proposed method was tested by analyzing a CRM for its corrtents of Sc,Ga,Ge,In,Cd and Tl,giving results in consistency with the certified values.
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2016(052)009
【总页数】5页(P1026-1030)
【关键词】电感耦合等离子体质谱法;干扰;钪;镓;锗;铟;镉;铊
【作者】孙朝阳;董利明;贺颖婷;杨利华;郑存江
【作者单位】浙江省地质矿产研究所，杭州 310007;浙江省地质矿产研究所，杭州 310007;浙江省地质矿产研究所，杭州 310007;浙江省地质矿产研究所，杭州310007;浙江省地质矿产研究所，杭州 310007
【正文语种】中文
【中图分类】O657.63
钪、镓、锗、铟、镉、铊等稀散元素在自然界的分布相当分散，少见或未见独立矿物。

准确测定地质样品中上述元素的含量，对于综合开发利用、节约矿产资源等具有重要意义。

钪、镓、锗、铟、镉、铊等稀散元素的测定，传统上采用分光光度法［1］、原子
吸收光谱法［2-4］、电感耦合等离子体原子发射光谱法［5］和原子荧光光谱法［6］等。

由于地质样品中这些元素含量低，共存元素干扰严重，一般需采用分离富集手段，其分析流程长、劳动强度大。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有检出限低、分析速度快、可多元素同时测定等优点，在地质样品分析中被广泛运用，极大地提高了样品的分析效率。

但因地质样品的复杂性，ICP-MS直接测定地质样品中镉、铟等稀散元素时，存在较为严重的干扰，直接影响分析数据的准确性。

已有文献［7-12］对干扰情况作了一定研究，但在实践中仍发现存在不少问题。

本工作采用密闭酸溶-ICP-MS测定地质样品中的钪、镓、锗、铟、镉和铊等稀散
元素，对存在的干扰及消除作了探讨，并用国家一级标准物质验证了方法的准确性。

1.1 仪器与试剂
XSeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪；可封闭聚四氟乙烯消解杯15 m L。

钪、镓、锗、铟、镉、铊标准储备溶液：1 000 mg· L-1，使用时用硝酸（2＋98）溶液逐级稀释至所需质量浓度。

混合内标溶液：10μg·L-1的铑、铱溶液。

调谐液：1μg·L-1的锂、钴、铟、铀混合溶液。

硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯。

1.2 仪器工作条件
射频功率1 300 W，雾化室温度3℃，采样深度120 m m，冷却气流量13.0 L·min-1，雾化气流量0.82 L·min-1，扫描方式为跳峰，测量点为3，积分时间10 s，用调谐液对仪器条件进行优化，使仪器灵敏度、氧化物离子产率、双电荷离子
产率等各项指标达到测定要求。

测量同位素为45Sc、71Ga、74Ge、115In、114Cd、205Tl，103Rh为校正钪、镓、锗、铟、镉的内标，193Ir为校正铊的内标，混合内标溶液通过进样三通阀在线加入。

1.3 试验方法
称取过0.074m m孔径筛的烘干试样0.250 0 g置于聚四氟乙烯封闭消解杯中，
加入硝酸-氢氟酸-高氯酸（1＋1＋1）混合酸3 m L后加盖密闭，于120℃电热板上加热8 h。

冷却，开盖，升温至180℃继续加热至白烟冒尽。

冷却，加入硝酸1 m L，用少量水冲洗消解杯内壁，加热溶解可溶盐类。

冷却后将试液转入25 m L
塑料比色管中，用水定容、摇匀。

静置过夜。

移取上清液1.00 m L于10 m L塑
料比色管中，用硝酸（2＋98）溶液定容，摇匀。

以10μg·L-1铑、铱溶液为内标，按仪器工作条件进行测定。

同时做空白试验。

2.1 样品分解方法的选择
相比敞口酸溶法，封闭酸溶法分解完全，试剂用量小，保证了很低的空白值，减小了环境污染。

试验考察了封闭压力酸溶［7］和密闭酸溶两种封闭酸溶法。

结果表明：对于一般地质样品，密闭酸溶能使钪、镓、锗、铟、镉、铊等稀散元素完全溶出，无需采用封闭压力酸溶，因为封闭压力酸溶操作较繁琐，不利于批量样品的分析，且一些难溶元素（如锆、锡等）溶出率的提高会增加潜在的质谱干扰。

对部分难溶样品（如铝土矿），采用封闭压力酸溶效果较好。

但更为理想的是碱熔法［13-14］，不过碱熔法存在样品空白值升高、影响方法检出限等缺点。

文献［15］报道，GeCl4的沸点为86℃，样品分解过程中盐酸的加入使锗易挥发损失。

试验发现：在分解样品时采用氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸混合酸体系，没有
发现锗的损失，因为此时锗形成了GeF62-［16］，但在提取时Cl-的引入（盐酸
或盐酸-硝酸混合酸）会导致锗的挥发损失。

考虑到Cl-的引入会增加潜在的质谱
干扰，同时盐酸的使用对钪、镓、锗、铟、镉、铊等稀散元素的溶出作用不明显，因此，试验选择氢氟酸-硝酸-高氯酸混合酸为分解体系。

2.2 非质谱干扰及消除
在ICP-MS分析中，非质谱干扰一般分为基体效应和物理效应。

通常质量大的基
体元素对质量小的被分析元素产生的抑制效应更为严重，基体效应程度取决于基体元素的绝对量而非基体元素与被测元素的相对比例。

物理效应直接与盐类在取样锥孔处的堆积有关，控制试液中的含盐量，是减小物理效应的有效手段。

另外，使用内标也能有效校正非质谱干扰［17］。

内标元素选择的原则是丰度高、无干扰、质量数与被测元素相近，同时试液中不含内标元素。

由于地质样品的复杂性，可选内标元素仅限于铑、铼、铱等。

试验选择103Rh为内标校正钪、镓、锗、铟、镉元素，193Ir为内标校正铊元素，混合内标溶液通过进样三通阀在线加入。

地质样品中的高含量硅经氢氟酸处理后已去除，再适当稀释样品（稀释因子DF＝
1 000），试液中溶解的盐类已足够低，结合内标校正，经试验未发现明显的基体效应和物理效应。

2.3 质谱干扰及校正
2.3.1 同量异位素干扰
测定Ge时，74Ge受74Se同量异位素的干扰，一般地质样品中Se含量远低于Ge，且74Se丰度低（0.9%），因此其干扰可以不予考虑。

但以下同量异位素的
干扰必须校正：测定Cd时，为避免94Zr16O1H对111Cd的严重干扰，选择
114Cd为测量同位素［9］，而114Cd受114Sn的同量异位素干扰；测定In时，为改善检出限，选择115In（丰度95.7%）为测量同位素，而115In受115Sn的同量异位素干扰。

同量异位素的干扰可以用数学方法进行近似校正，按公式（1）进行［17］：
I＝IT-（I1×A2／A1）（1）
式中：I为114Cd或115In的净离子流强度；IT为114Cd或115In的总离子流
强度；I1为干扰元素Sn的另一同位素在118Sn（无干扰情况下）测得的离子流
强度；A1为118Sn的丰度值（24.22%）；A2为干扰元素Sn的干扰同位素
（114Sn或115Sn）的丰度值（0.65%或0.36%）。

上机测定Cd时，在仪器软件中直接输入计算式I114Cd＝I114Cd＋114Sn-
I118Sn×0.027；测定In时输入计算式I115In＝I115In＋115Sn-I118Sn×0.015。

由于目前常见的四极杆ICP-MS的分辨率较低，当样品中存在高含量的元素时，
异位素间有近1 amu的质量差别仍产生不可忽略的干扰。

这一干扰消除不能采用
上述校正公式。

在测定铅矿石（GBW07235）中痕量Tl时发现：由于206Pb产
生的强峰拖尾，干扰205Tl的测定，造成测定值的偏离（认定值为0.43μg·g-1，
测定值为0.87μg·g-1），改用203Tl测定，尽管204Pb产生的峰拖尾也影响
203Tl的测定，但由于204Pb的丰度低（1.4%），其干扰已大大降低（测定值为0.47μg·g-1），测定结果与文献［12］中一致。

对于含铅量高的样品，试验在样品分解完全后加入硫酸（1＋1）溶液1 m L，使
大量Pb以PbSO4形式沉淀与Tl分离，再分别取清液稀释后采用ICPMS测定，
溶液中残留的Pb不影响205Tl的测定，但硫酸的引入带来潜在的质谱干扰，不利于多元素同时测定。

2.3.2 多原子分子质谱干扰
按试验方法进行测定时，应注意由氧化物引起的多原子分子离子干扰。

1）28Si16O1H、29Si16O干扰钪的唯一测量同位素45Sc。

样品经氢氟酸分解、高氯酸充分冒烟处理去除Si，可消除干扰。

由于残留的氟易侵蚀玻璃溶出Si，试
液不宜置于玻璃器皿中。

2）98Mo16O1H、98Mo17O干扰115In。

由于干扰系数小（试验测定约为
8×10-6），一般情况下可忽略，但在测定钼矿石中微量In时应进行校正。

3）98Mo16O、97Mo16O1H干扰114Cd，58Ni16O干扰74Ge。

试验测得
Mo对114Cd的干扰系数为0.000 45，Ni对74Ge的干扰系数为0.001 6，在地质样品中测定Cd和Ge时，应同时测定Mo和Ni的含量，必要时校正。

氧化物干扰可通过干扰系数法校正，由公式（2）计算：
ρ0＝ρT-Kρ（2）
式中：ρ0为被分析物的真实含量；ρT为测得的总含量；K为氧化物的干扰系数，测定干扰元素单标准溶液计算得出；ρ为试液中干扰元素的测定含量。

同量异位素中Pb的干扰不太严重时，也可使用该法校正。

氧化物还可能带来间接干扰，即氧化物干扰内标元素使其测定值偏高，导致待测元素结果偏低。

177Hf16O对193Ir的干扰可忽略，因为在一般地质样品中Hf含量低（相对于内标元素Ir），且按试验方法溶出不完全。

但87Sr16O、87Rb16O对103Rh的干扰应重视，尤其是87Sr16O的干扰。

2.3.3 双电荷离子干扰
90Zr2＋干扰45Sc。

由于仪器在质量数45处的高背景值波动（可能是
12C16O16O1H干扰引起的［18］），试验无法获取较为准确的干扰系数。

在一般地质样品中，相对于Sc，Zr含量并不太高，90Zr丰度也不太高（51.4%），而且按试验分解方法，Zr的溶出也不完全，因此，90Zr2＋对45Sc的干扰并不严重，在对国家一级标准物质的测试中也未发现Sc的分析数据异常。

90Zr2＋对45Sc
的干扰问题有待进一步研究。

138Ba2＋干扰69Ga，在地质样品中Ba含量相对较高，且138Ba丰度大
（71.7%），在测定Ga时，为避开严重干扰，选择71Ga为测量同位素［11，19］。

但71Ga受142Ce2＋、142Nd2＋干扰，试验测得干扰系数分别为0.004 9，0.005 9。

在测定Ge时，测量同位素74Ge受148Sm2＋、148Nd2＋干扰，文献［9］中报道了对其的研究，试验测得干扰系数分别为0.005 7，0.005 4。

在一般地质样品中，相对于Ga、Ge，Ce、Nd、Sm的含量并不太高，因此
142Ce2＋、142Nd2＋对71Ga，148Sm2＋、148Nd2＋对74Ge的干扰并不严重，因此文献［7，11-12，19］对这类干扰常常忽略。

双电荷离子干扰可通过干扰系数法校正，校正公式参照公式（2）。

在对国家一级标准物质GBW07402测试中发现：由于Ce、Nd含量高（为一般
样品含量的10倍左右），测定Ga、Ge时必须考虑Ce、Nd带来的双电荷离子干扰，校正后的测定值与认定值一致。

试验对Ge的测定结果与文献［9］一致，对Ga的测定结果与文献［20］有异。

因此认为，文献［20］中关于GBW07402中Ga认定值偏低的观点值得商榷。

2.4 标准曲线和检出限
按试验方法测定各元素标准溶液系列，得到其线性回归方程为ASc＝6 305ρ＋281.4，AGa＝2 436ρ＋823.6，AGe＝2 068ρ-27.4，ACd＝959.1ρ＋9.3，AIn
＝16 862ρ＋39.6，ATl＝20 682ρ-291.6，相关系数均大于0.999 9。

制备样品空白溶液12份，在选定的仪器工作条件下测定各元素含量，分别计算相应的标准偏差（σ），以3σ计算方法的检出限（稀释因子DF＝1 000），得到Sc、Ga、Ge、In、Cd、Tl的检出限分别为0.11，0.06，0.017，0.004，0.004，
0.002μg·g-1。

2.5 方法的精密度
按试验方法，测定3个国家一级标准物质地质样品，每个样品平行测定12次，计算各元素测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表1。

2.6 方法的准确度
按试验方法测定了9个地质样品国家一级标准物质中的Sc、Ga、Ge、In、Cd、Tl，每个样品平行测定2份，以2份平行测定的平均值作为测定值，与认定值进
行比较，结果见表2，其中*为采用硫酸处理单独测定。

本工作根据地质样品的特性，提出了密闭酸溶-ICP-MS测定钪、镓、锗、铟、镉、铊等稀散元素的分析方法，对存在的质谱干扰（同量异位素、多原子分子、双电荷离子）和非质谱干扰（基体效应、物理效应）及消除方法作了探讨，提高了分析数据的准确性。

方法简
单、可靠，完全满足地质样品批量生产测试要求。

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