材料的铁电性能课件

电场强度继续增大，最后晶体 电畴方向都趋于电场方向，类 似于单畴，极化强度达到饱和， 这相当于图中C附近的部分。
图6.26 铁电电滞回线 (Ps为自发极化强度，Ec为矫顽力）
13
2 自发极化强度Ps 极化强度达到饱和后，再增
加电场，P与E成线性关系，将这 线性部分外推至E=0时的情况， 此时在纵轴P上的截距称为饱和 极化强度或自发极化强度Ps。 3 剩余极化强度
多晶体中每个小晶粒可包含多个 电畴。由于晶体本身取向无规则，所 以各电畴分布是混乱的，因而对外不 显示极性。
单晶体，各电畴间的取向成一定的 角度，如90 °，180 ° 。
图6.31 畴壁
7
4.电畴的形成及其运动的微观机理 （1）电畴的形成
以BaTiO3为例。离子位移理论，认为自发极化主要是由 晶体中某些离子偏离了平衡位置造成的。由于离子偏离了平衡 位置，使得单位晶胞中出现了电矩。电矩之间的相互作用使偏 离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来，与此同时晶体结构 发生了畸变。
的电滞回线很接近于矩形，Ps 和Pr很接近，而且Pr较高；陶 瓷的电滞回线中Ps与Pr相差较 多，表明陶瓷多晶体不易成为
单畴，即不易定向排列
图6.34 BaTiO3的电滞回线 20
4)铁电体的应用
①由于它有剩余极化强度，因而铁电体可用来作信息 存储、图象显示。
目前已经研制出一些透明铁电陶瓷器件，如铁电存储和 显示器件、光阀，全息照相器件等，就是利用外加电场使 铁电畴作一定的取向，使透明陶瓷的光学性质变化。铁电 体在光记忆应用方面也已受到重视，目前得到应用的是掺 镧的锆钛酸铅（PLZT)透明铁电陶瓷以及Bi4Ti3O12铁电薄膜。
1)温度对电滞回线的影响 铁电畴在外电场作用下的“转向”，使得陶瓷材料具有宏
观剩余极化强度，即材料具有“极性”。通常把这种工艺过 程称为“人工极化”。
18
1 极化温度
①影响电滞回线的形状（因为极化温度的高低影响到电畴运 动和转向的难易）。极化温度较高的，其电滞回线形状比较 细长。 ②矫顽场强和饱和场强随温度升高而降低。
度才开始反向。Ec常称为矫顽 电场强度。
15
(三)居里-外斯定律 在自发极化出现前的非极性晶体称为顺电性晶体。顺
电性晶体与铁电性晶体的转变温度称为铁电居里点TC。当 T>TC时，铁电相转变为顺电相，电滞回线消失，这时P与 E一般有线性关系P=ε0χE，并且介电常数服从居里-外斯定 律 C为居里常数，θ为特征温度。ε∞代表电子位移极化对介电常 数的贡献。在居里点附近忽略，则居里外斯定律为
铁电体晶体中并不含有铁。
3.铁电晶体的种类 1）有序-无序铁电体
其自发极化同个别离子的有序化相联系。 典型的有序-无序型铁电体是含有氢键的晶体。这类晶体中 质子的有序运动与铁电性相联系，例如KH2PO4就是如此。 2）位移型铁电体 自发极化同一类离子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体 位移相联系。 位移型铁电体的结构大多同钙钛矿结构及钛铁矿结构紧密 相关。 钛酸钡是典型的钙钛矿型的铁电体。BaTiO4＞120℃ ，立 方结构，晶体无铁电性；BaTiO4＜120℃ ，晶体结构产生畸变， 为四方结构，有铁电性，通常将这种温度称为居里温度或居里点 。
(一)铁电畴
通常,一个铁电体并不是在一个方向上单一地产生自发极化。
1.铁电畴：一个自然形成铁电单晶或铁电陶瓷晶粒中出现的许 多微小区域；每个区域中所有晶胞的电矩取向相同；而相邻区 域的电矩取向不同。这样的区域称为电畴。
2.畴壁：两畴之间的界壁称为畴壁。
晶体中的自发极化方向一般不相同，互相成90°或180 °等 角度。若两个电畴的自发极化方向互成90 ° ，则其畴壁叫90 °畴 壁。此外，还有180 °畴壁等。
一.铁电体
1.线性介质与非线性介质
1 线性介质：有外电场时，介质的极化强度与宏观电场E成 正比，这类介质又叫线性介质。
极化是介质在外加电场中的性质。没有外加电场时， 介质的极化强度等于零。
2 非线性介质：极化强度和外施电压的关系是非线性的介质， 叫非线性介质。
铁电体就是一种典型的非线性介质。 在铁电体中存在的 极化机构—自发极化。
图6.29正方结构BaTiO4中钛、氧离子位移情况
10
（2）电畴“转向”（电畴运动）
铁电畴在外电场作用下，总是要趋向于与外电场方向一 致。这形象地称作电畴“转向”。 ①电畴运动的实现方式
是通过在外电场作用下新畴的出现、发展以及畴壁的移 动来实现的。 ② 180 °畴的“转向”
在电场作用下，180 °畴的“转向”是通过许多尖劈形新畴 的出现、发展而实现的。尖劈形新畴迅速沿前端向前发展。
3
BaTiO4相对介电常数与温度的关系
铁电体在居里点处，由于自发极化的突变引起介电常数的 显著变化。
4.电滞回线
铁电体从高对称性转变为低对称 性的过程中，伴随着发生自发极 化或亚点阵极化。极化强度与外 电场之间的关系构成电滞回线。
电滞回线是铁电态的一个标志。
铁电电滞回线 (Ps为自发极化强度，Ec为矫顽力）
铁电体微观结构的上述特点决定了它有许多特殊的宏 观性质，从而区别于普通电介质。
5
二、铁电性
所谓铁电性通常是指铁电体的微观结构性质。存在电滞回 线、电畴结构、自发极化以及相应的晶胞形变（自发应变）、 居里点、居里-外斯定律等是一般公认的铁电性可能表露出来的 最重要的几种宏观性质。下面概括地介绍电介质的各种宏观铁 电性质。
1 具有很高的介电常数（如BaTiO3一类的钙铁矿型铁电 体）。
2 居里点附近，介电常数增加很快。
如纯钛酸钡陶瓷的介电常
数在室温时约1400，而在居 里点(120℃)附近，介电常数 增加很快，可高达6000-l0000。
2）介电特性的调整
由图6.35可以看出，室温 下εr随温度变化比较平坦，这 可以用来制造小体积大容量
8
自发极化的产生由钛、氧离子间的强耦合作用引起。 设中间部位的钛离子因热运动的涨落在某一瞬间向氧 离子O1有微小位移，则又使氧离子向钛离子靠拢，接 着由于比较大的内电场力的传递，使自发极化首先沿 Ti- O1离子线展开。
图6.29正方结构BaTiO4中钛、氧离子位移情况
9
同时，由于电场力以及弹性力的传递，周围的O2离子也被向下 挤。如此，自发极化向横向发展。横向发展是间接的，比较弱， 因此以上形成的畴核及其发展如针状。最后的电畴图案总是电场 力与弹性力平衡的结果，整个体系保持能量最低。
180 °畴：转向比较充分，同时由于“转向”时结构畸变小， 内应力小，因而这种转向比较稳定。 90 °畴：转向是不充分（例如BaTiO3陶瓷，90 °畴只有 13％转向），转向时引起较大内应力，所以这种转向不稳 定。当外加电场撤去后，则有小部分电畴偏离极化方向， 恢复原位，大部分电畴则停留在新转向的极化方向上，这 叫剩余极化。
180 °畴壁较薄，一般为5-20埃，90 °畴壁较厚一般为50100埃。为了使体系的能量最低，各电畴的极化方向通常“首尾 相连”。
3.电畴结构与晶体结构的关系
BaTiO3的铁电相晶体结构有四方、斜方、菱形三种晶系， 它们的自发极化方向分别沿[001]，[011]，[111]方向，除了90 ° 和180 °畴壁外，在斜方晶系中还有60°和120 °畴壁，在菱形晶 系中还有71 ° ，109 °畴壁。
16
（5）反铁电体及双电滞回线
有一类物体在转变温度以下，邻近 的晶胞彼此沿反乎行方向自发极化。这 类晶体叫反铁电体。
反铁电体一般宏观无剩余极化强度， 但在很强的外电场作用下，可以诱导成 铁电相，其P-E呈双电滞回线。
图6.33 双电滞回线
PbZrO3在E较小时，无电滞回线，当E很大时，出现了双电滞 回线。反铁电体也具有临界温度—反铁电居里温度。在居里温 度附近，也具有介电反常特性。
并且发极化方向可随外电场作可逆转动的晶体。
当铁电体的晶胞自发极化而出现电矩时，相邻晶胞的电矩 可以同向排列形成电畴，并出现铁电性；也可以相间反向排列 而成为反铁电性。
铁电晶体一定是极性晶体，但并非所有的极性晶体都是铁 电体。只有某些特殊的晶体结构，在自发极化改变方向时，晶 体构造不发生大的畸变，才能产生以上的反向转动。铁电体就 具有这些特殊的晶体结构。
17
三、铁电体的性能及其应用
1.电滞回线 判定铁电体的依据是电滞回线。电滞回线由介电实验
得出。根据前述分析，它是材料内部电畴运动的宏观表现。 铁电材料在外加交变电场作用下都能形成电滞回线，然
而不同材料和不同工艺条件对电滞回线的形状都有很大的 影响，因而应用也各不相同，所以掌握电滞回线及其影响 因素，对研究铁电材料的特性是十分重要的。
如果电场自图中C处开始降低， 晶体的极化强度亦随之减小。在 零电场处，仍存在剩余极化强度 Pr。这是因为电场减低时，部分 电畴由于晶体内应力的作用偏离 了极化方向。但当E=0时，大部 分电畴仍停留在极化方向，因而 宏观上还有剩余极化强度。
14
（4）矫顽电场强度 当电场反向达到- Ec时，剩
余极化全部消失。 反向电场继续增大，极化强
②由于铁电体的极化随E而改变。因而晶体的折射率也 将随E改变。
这种由于外电场引起晶体折射率的变化称为电光效应。 利用晶体的电光效应可制作光调制器、晶体光阀、电光开 关等光器件。目前应用到激光技术中的晶体很多是铁电晶 体，如LaNbO3，LiTaO3，KTN(钽铌酸钾)等。
21
ห้องสมุดไป่ตู้
2．介电特性
1）铁电体的一般介电特性
所以在一定条件下，极化温度较高，可以在较低的极化 电压下达到同样的效果。即温度高时电畴运动容易，因而矫 顽力和饱和场强都小，即达到饱和极化强度只需较低的极化 电压。 2 环境温度
①影响电畴运动的难易程度；
②对材料的晶体结构有影响。
因此使材料内部自发极化发生改变，尤其是在相界处(晶 型转变温度点)变化最为显著。例如，Ba-TiO3在居里温度附近， 电滞回线逐渐闭合为一直线(铁电性消失)。
的陶瓷电容器。
图6.35 BaTiO3陶瓷介电常数
与温度的关系
22
为了提高室温下材料的介电常数，可添加其它钙钛矿型铁 电体，形成固溶体。在实际制造中需要解决调整居里点和居 里点处介电常数的峰值问题，这就是所谓“移峰效应”和“压峰 效应”。
（1）移峰效应
①定义
在铁电体中引入某种添加物生成固溶体，改变原来的晶 胞参数和离子间的相互联系，使居里点向低温或高温方向移 动，这就是“移峰效应”。
③ 90 °畴的“转向”
虽然也产生针状电畴， 但主要是通过90 °畴壁的侧 向移动来实现的。实验证明， 这种侧向移动所需要的能量 比产生针状新畴所需要的能 量还要低。
(a)180 °电畴
(b)90 °电畴
图6.32 电畴中针状新畴的出现和发展
11
④180 °畴与90 °电畴的转向的比较： 一 般在外电场作用下(人工极化)，
19
2)极化时间和极化电压对电滞回线的影响
电畴转向需要一定的时间，时间适当长一点，极化就可 以充分化强度。
极化电压对电畴转向有类似的影响、极化电压加大，电 畴转向程度高，剩余极化变大。
3)晶体结构对滞回线的影响。
同一种材料，单晶体和多晶体 的电滞回线是不同的。
图6.34反映BaTiO3单晶和 陶瓷电滞回线的差异。单晶体
②移峰的目的
使在工作情况下(室温附近)，材料的介电常数和温度关系 尽可能平缓，即要求居里点远离室温温度，如加入PbTiO3可 使BaTiO3居里点升高。
23
（2）压峰效应 目的：降低居里点处的介电常数的蜂值，即降低ε-T非线
2.产生铁电性的原因—自发极化
1）自发极化：自发极化的极化状态并非由外电场所造成，而 是由晶体的内部结构特点造成的，晶体中每一个晶胞里存 在固有电耦极矩，这类晶体通常称为极性晶体。
1
2)自发极化强度
铁电晶体晶胞中的电偶极矩是电介质在转变为铁电体时自 发出现的，虽有若干种可能取向，但其数值为一定。这个数值 除以晶胞的体积所得到的商称为自发极化强度PS。 3)铁电体：铁电体是在一定温度范围内含有能自发极化，
12
(二)铁电体的晶体极化与电场的关系——电滞回线
①极化强度的取向只有两种可 能(即沿某轴的正向或负向)。 ②在没有外电场时，晶体总电 矩为0(能量最低)。
（1）极化强度的变化
当电场施加于晶体时，沿 电场方向的电畴扩展，变大； 而与电场反平行方向的电畴则 变小。极化强度随外电场增加 而增加，oA段曲线。