稀土氟化物NaGdF4的形貌调控研究
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当 NH4 F 取代 NaF 作为氟源而其它条件保持不变, 所得产
物的形貌与前者完全不同, 如图 4 所示。 pH = 7 时, 表面粗糙
徐志芊, 等: 稀土氟化物 NaGdF4 的形貌调控研究
第 49 卷第 1 期
的微米棒可从图 4A 中观察到, 高放大倍数的 SEM 照片( 图 4B)
证实在微米棒的中间和顶端处存在不同程度的裂缝。 当 pH 值
第 49 卷第 1 期
2021 年 1 月
分析测试
Vol. 49 No. 1
Jan. 2021
广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
稀土氟化物 NaGdF4 的形貌调控研究 ∗
徐志芊, 靖莹莹, 符雨晴, 谷星宇, 卢丁ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ, 吴 渊
( 大连民族大学生命科学学院, 辽宁 大连 116600)
图 1 NaF 作氟源, 不同 pH 值条件下产物的 XRD 图
Fig. 1 XRD patterns of the products using NaF as F source
with different pH value of mother liquor
图 2 NH4 F 作氟源, 不同 pH 值条件下产物的 XRD 图
用 HCl 水溶液调节到 1 时, 得到大量单分散的由小纳米颗粒堆
积成的亚微米球, 尺寸在 300 nm 左右, 如图 4C 和图 4D 所示。
图 4E 和图 4F 给出了 pH = 9 时产物的 SEM 照片。 从图 4 可以看
出, 产物是表 面 带 有 花 状 分 级 结 构 的 亚 微 米 球, 尺 寸 约 为
规则纳米粒子组成的, 尺寸为 100 nm 左右, 如图 3A 和图 3B
图 4 NH4 F 作氟源, 不同 pH 值条件下产物的 SEM 图
Fig. 4 Effect of pH value on the morphologies of the
products when using NH4 F as F source
因此使得它们在生物标记、 成像以及显示领域具有潜在应用。
关键词: 水热合成; 稀土氟化物; NaGdF4 ; 形貌调控
中图分类号: O642
文献标志码: B
文章编号: 1001-9677(2021)01-0057-03
Morphology Control of Rare Earth Fluoride NaGdF4 ∗
相结构, 但是相应衍射峰的相对强度与用 NaF 作为氟源时的情
况完全不同, 如图 2 所示。
图 3 NaF 作氟源, 不同 pH 值条件下产物的 SEM 图
Fig. 3 Effect of pH value on the morphologies of the
products when using NaF as F source
Fig. 2 XRD patterns of the products using NH4 F as F source
with different pH value of mother liquor
2. 2 形 貌
图 3 给出了在不同 pH 值下使用 NaF 作为氟源时得到的 βNaGdF4 产物的 SEM 照片。 pH = 7 时, 得到的产物是由大量无
chemistry, but also endowed this kind of materials with promising applications in multiple biolabels, and displaying owing
to their multicolor luminescence features.
通讯作者: 吴渊(1988-) , 女, 助教, 研究方向: 稀土发光纳米材料。
58
广 州 化 工
1. 2. 2 场发射扫描电子显微镜( FE-SEM)
FE-SEM 观察在 Hitachi 公司生产的 S-4800 型场发射扫描
电子显微镜上进行, 工作电压 10 kV。
1. 3 制备方法
Abstract: An environmentally friendly hydrothermal methodology was employed to prepare β - NaGdF4 nano /
microcrystals with diverse sizes and morphologies by changing F - sources ( NaF, NH4 F) and pH values. Because the
到室温后, 将所得的沉淀离心分离, 用乙醇和蒸馏水反复洗涤
后, 在 80 ℃ 干燥 12 h。
2021 年 1 月
所示。 当调节前驱体溶液的 pH 值至 1 时, 所得产物是单分散
哑铃状的纳米棒( 如图 3C 所示) , 平均长度约为 100 nm。 放大
的 SEM 照片( 图 3D) 清晰的表明纳米棒的中间段存在弯折和断
Particles[ J] . Appl. Phys. Lett. ,2008,93:141106-1-141106-3.
了对产物形貌的调控。
1 实 验
1. 1 实验试剂
Gd2 O3(纯度为 99. 99% ), 长春海普瑞稀土材料技术有限公
司; 氟化氨 NH4 F ( 分 析 纯), 北 京 化 工 厂; 氟 化 钠 NaF ( 分 析
纯), 北京化工厂; 四氟化硼酸钠 NaBF4(分析纯), 北京化工厂;
活性镧系离子的非辐射跃迁并进一步提高其发光的量子效
率 [1-3] , 因此稀土氟化物已经被广泛应用在光发射二极管、 光
学放大器、 显示器等方面以及生物标记、 成像、 诊疗和药物传
递等生物领域 [4-6] 。 其中, 以 Gd3+ 为基础的稀土氟化物作为一
类多功能生物成像试剂更是引起了人们的广泛关注。 一方面,
be obtained by doping different rare earth ions. Moreover, pure NIR - NIR upconversion emission in the Yb3+ / Tm3+ codoped β -NaGdF4 crystal was successfully realized. These results not only enriched the contents of lanthanide fluoride
硝酸 HNO3(分析纯), 北京化工厂北化精细化学品有限公司; 氨
水 NH3 ·H2 O(分析纯), 北京化工厂北化精细化学品有限公司;
十六烷基三甲基溴化铵 CTAB(分析纯), 北京益利精细化学品有
限公司; 硝酸铵 NH4 NO3(分析纯), 北京化工厂北化精细化学品
有限公司; 浓盐酸、 氢氧化纳、 无水乙醇等均为分析纯。
裂。 pH = 9 时, 所得产物呈现均匀的鹅卵石形状, 具有完美的
单分散性且粒径分布窄, 如图 3E 和图 3F 所示。
2 结果与讨论
2. 1 结 构
图 1 是 NaF 作为氟源时, 在不同 pH 值条件下制备所得样
品的 XRD 图。 所有的衍射峰都可归属于 NaGdF4 纯的六方相结
构( JCPDS No. 27 -0699) 。 在 XRD 图中没有观察到其它杂相,
XU Zhi -qian, JING Ying -ying, FU Yu -qing, GU Xing -yu, LU Ding -lan, WU Yuan
( College of Life Science, Dalian Minzu University, Liaoning Dalian 116600, China)
掺杂在其中的光学活性镧系离子可以作为荧光标记物发出荧
光, 另一方面, Gd3+ 由于其良好的顺磁性可以在磁共 振 成 像
( MRI) 中作为 T1 对比试剂。 以 Gd3+ 为基础的氟化物的另一个
特征是 Gd3+ 可以作为能量传递的中间介质, 通过 Ce3+ →Gd3+ →
( Gd3+ ) n→Ln3+ 方式将能量从敏化剂离子( 如 Ce3+ ) 传递到激活
剂离子( 如 Tb3+ ) [7-10] 。 这有利于提高从敏化剂离子到激活剂离
子的能量传递效率, 可以将更多的辐射转化为可见光, 并使得
制备得到更新更有效的发光材料成为可能。
本文 中 采 用 一 种 简 单、 环 境 有 好 的 水 热 方 法 合 成 了
NaGdF4 纳米晶体, 并通过调节氟源和前驱体溶液的 pH 值实现
Key words: hydrothermal; lanthanide fluoride; NaGdF4 ; morphology control
稀土氟化物由于其折射指数高、 声子能量低等独特性质而
被认为是一种优良的镧系离子的上转换和下转换发光基质。 与
氧化物和大多数无机固体基质相比, 氟化物可以有效降低光学
600 nm, 比前者略大。
3 结 论
本文通过简单的水热方法制备了具有不同晶相( GdF3 和 β-
NaGdF4 ) 和不同形貌( 纳米棒、 亚微米球和鹅卵石状的纳米粒子
等) 的 Gd3+ 氟化物。 氟源和前驱体溶液的 pH 值对最后产物的形
貌有很大影响。 整个反应以水溶液为反应介质, 环保无毒, 可
reaction was carried out in a water -based system, it provided a relatively green chemical alternative to the preparation of
rare earth fluorides compared with the synthesis in the toxic organic solvents. Multicolor up / downconversion emissions can
1. 2 实验仪器
1. 2. 1 X 射线粉末衍射( XRD)
XRD 在 Bruker D8 Focus 型衍射仪上测试, CuKα 辐射, λ =
0. 15405 nm, 加速电压和发射电流分别为 40 kV 和 200 mA, 扫
描范围: 2θ = 10° ~ 80°。
∗
基金项目: 大连民族大学 2020 年省级大学生创新创业训练计划项目(202012026092) 。
摘 要: 采用环境友好的水热方法, 通过改变氟源( NaF、 NH4 F) 和前驱体溶液的 pH 值, 成功合成了具有不同形貌和尺寸
的 β-NaGdF4 纳 / 微米晶体。 整个反应以水溶液为反应介质, 环保无毒, 可以推广到其它稀土氟化物的合成策略中。 通过掺杂不同
的稀土离子, 得到了多种颜色的上 / 下转换发光, 并实现了纯近红外到近红外的上转换发光。 基于这些材料优良的多色发光性质,
说明所有 的 样 品 都 结 晶 完 好, 但 不 同 样 品 的 ( 100 ) 、 ( 110 ) 、
(101) 和(201) 衍射峰的相对强度截然不同, 这说明在不同 pH
值条件下存在不同的优势取向生长。 当采用 NH4 F 作为氟源时,
在不同 pH 值条件下得到的所有样品都归属于 NaGdF4 纯的六方
以推广到其它稀土氟化物的合成策略中。 基于这些材料优良的
多色发光性质, 因此使得它们在生物标记、 成像以及显示领域
具有潜在应用。
参考文献
[1] Z L Wang, H L W Chan, H L Li, et al. Highly Efficient Low-Voltage
Cathodoluminescence of LaF3 :Ln3+ ( Ln = Eu3+ , Ce3+ , Tb3+ ) Spherical
将 10 mL 的 Gd( NO3 ) 3 (0. 2 M) 溶液加入到 20 mL 柠檬酸纳
( Cit3- , 2 mmol) 的水溶 液 中 形 成 Gd - Cit3- 络 合 物, 剧 烈 搅 拌
30 min 后, 加入 25 mmol 的 NH4 F, 继续搅拌 15 min 后, 将混
合液转入 80 mL 反应釜中, 密封, 180 ℃ 反应 24 h。 自然冷却
物的形貌与前者完全不同, 如图 4 所示。 pH = 7 时, 表面粗糙
徐志芊, 等: 稀土氟化物 NaGdF4 的形貌调控研究
第 49 卷第 1 期
的微米棒可从图 4A 中观察到, 高放大倍数的 SEM 照片( 图 4B)
证实在微米棒的中间和顶端处存在不同程度的裂缝。 当 pH 值
第 49 卷第 1 期
2021 年 1 月
分析测试
Vol. 49 No. 1
Jan. 2021
广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
稀土氟化物 NaGdF4 的形貌调控研究 ∗
徐志芊, 靖莹莹, 符雨晴, 谷星宇, 卢丁ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ, 吴 渊
( 大连民族大学生命科学学院, 辽宁 大连 116600)
图 1 NaF 作氟源, 不同 pH 值条件下产物的 XRD 图
Fig. 1 XRD patterns of the products using NaF as F source
with different pH value of mother liquor
图 2 NH4 F 作氟源, 不同 pH 值条件下产物的 XRD 图
用 HCl 水溶液调节到 1 时, 得到大量单分散的由小纳米颗粒堆
积成的亚微米球, 尺寸在 300 nm 左右, 如图 4C 和图 4D 所示。
图 4E 和图 4F 给出了 pH = 9 时产物的 SEM 照片。 从图 4 可以看
出, 产物是表 面 带 有 花 状 分 级 结 构 的 亚 微 米 球, 尺 寸 约 为
规则纳米粒子组成的, 尺寸为 100 nm 左右, 如图 3A 和图 3B
图 4 NH4 F 作氟源, 不同 pH 值条件下产物的 SEM 图
Fig. 4 Effect of pH value on the morphologies of the
products when using NH4 F as F source
因此使得它们在生物标记、 成像以及显示领域具有潜在应用。
关键词: 水热合成; 稀土氟化物; NaGdF4 ; 形貌调控
中图分类号: O642
文献标志码: B
文章编号: 1001-9677(2021)01-0057-03
Morphology Control of Rare Earth Fluoride NaGdF4 ∗
相结构, 但是相应衍射峰的相对强度与用 NaF 作为氟源时的情
况完全不同, 如图 2 所示。
图 3 NaF 作氟源, 不同 pH 值条件下产物的 SEM 图
Fig. 3 Effect of pH value on the morphologies of the
products when using NaF as F source
Fig. 2 XRD patterns of the products using NH4 F as F source
with different pH value of mother liquor
2. 2 形 貌
图 3 给出了在不同 pH 值下使用 NaF 作为氟源时得到的 βNaGdF4 产物的 SEM 照片。 pH = 7 时, 得到的产物是由大量无
chemistry, but also endowed this kind of materials with promising applications in multiple biolabels, and displaying owing
to their multicolor luminescence features.
通讯作者: 吴渊(1988-) , 女, 助教, 研究方向: 稀土发光纳米材料。
58
广 州 化 工
1. 2. 2 场发射扫描电子显微镜( FE-SEM)
FE-SEM 观察在 Hitachi 公司生产的 S-4800 型场发射扫描
电子显微镜上进行, 工作电压 10 kV。
1. 3 制备方法
Abstract: An environmentally friendly hydrothermal methodology was employed to prepare β - NaGdF4 nano /
microcrystals with diverse sizes and morphologies by changing F - sources ( NaF, NH4 F) and pH values. Because the
到室温后, 将所得的沉淀离心分离, 用乙醇和蒸馏水反复洗涤
后, 在 80 ℃ 干燥 12 h。
2021 年 1 月
所示。 当调节前驱体溶液的 pH 值至 1 时, 所得产物是单分散
哑铃状的纳米棒( 如图 3C 所示) , 平均长度约为 100 nm。 放大
的 SEM 照片( 图 3D) 清晰的表明纳米棒的中间段存在弯折和断
Particles[ J] . Appl. Phys. Lett. ,2008,93:141106-1-141106-3.
了对产物形貌的调控。
1 实 验
1. 1 实验试剂
Gd2 O3(纯度为 99. 99% ), 长春海普瑞稀土材料技术有限公
司; 氟化氨 NH4 F ( 分 析 纯), 北 京 化 工 厂; 氟 化 钠 NaF ( 分 析
纯), 北京化工厂; 四氟化硼酸钠 NaBF4(分析纯), 北京化工厂;
活性镧系离子的非辐射跃迁并进一步提高其发光的量子效
率 [1-3] , 因此稀土氟化物已经被广泛应用在光发射二极管、 光
学放大器、 显示器等方面以及生物标记、 成像、 诊疗和药物传
递等生物领域 [4-6] 。 其中, 以 Gd3+ 为基础的稀土氟化物作为一
类多功能生物成像试剂更是引起了人们的广泛关注。 一方面,
be obtained by doping different rare earth ions. Moreover, pure NIR - NIR upconversion emission in the Yb3+ / Tm3+ codoped β -NaGdF4 crystal was successfully realized. These results not only enriched the contents of lanthanide fluoride
硝酸 HNO3(分析纯), 北京化工厂北化精细化学品有限公司; 氨
水 NH3 ·H2 O(分析纯), 北京化工厂北化精细化学品有限公司;
十六烷基三甲基溴化铵 CTAB(分析纯), 北京益利精细化学品有
限公司; 硝酸铵 NH4 NO3(分析纯), 北京化工厂北化精细化学品
有限公司; 浓盐酸、 氢氧化纳、 无水乙醇等均为分析纯。
裂。 pH = 9 时, 所得产物呈现均匀的鹅卵石形状, 具有完美的
单分散性且粒径分布窄, 如图 3E 和图 3F 所示。
2 结果与讨论
2. 1 结 构
图 1 是 NaF 作为氟源时, 在不同 pH 值条件下制备所得样
品的 XRD 图。 所有的衍射峰都可归属于 NaGdF4 纯的六方相结
构( JCPDS No. 27 -0699) 。 在 XRD 图中没有观察到其它杂相,
XU Zhi -qian, JING Ying -ying, FU Yu -qing, GU Xing -yu, LU Ding -lan, WU Yuan
( College of Life Science, Dalian Minzu University, Liaoning Dalian 116600, China)
掺杂在其中的光学活性镧系离子可以作为荧光标记物发出荧
光, 另一方面, Gd3+ 由于其良好的顺磁性可以在磁共 振 成 像
( MRI) 中作为 T1 对比试剂。 以 Gd3+ 为基础的氟化物的另一个
特征是 Gd3+ 可以作为能量传递的中间介质, 通过 Ce3+ →Gd3+ →
( Gd3+ ) n→Ln3+ 方式将能量从敏化剂离子( 如 Ce3+ ) 传递到激活
剂离子( 如 Tb3+ ) [7-10] 。 这有利于提高从敏化剂离子到激活剂离
子的能量传递效率, 可以将更多的辐射转化为可见光, 并使得
制备得到更新更有效的发光材料成为可能。
本文 中 采 用 一 种 简 单、 环 境 有 好 的 水 热 方 法 合 成 了
NaGdF4 纳米晶体, 并通过调节氟源和前驱体溶液的 pH 值实现
Key words: hydrothermal; lanthanide fluoride; NaGdF4 ; morphology control
稀土氟化物由于其折射指数高、 声子能量低等独特性质而
被认为是一种优良的镧系离子的上转换和下转换发光基质。 与
氧化物和大多数无机固体基质相比, 氟化物可以有效降低光学
600 nm, 比前者略大。
3 结 论
本文通过简单的水热方法制备了具有不同晶相( GdF3 和 β-
NaGdF4 ) 和不同形貌( 纳米棒、 亚微米球和鹅卵石状的纳米粒子
等) 的 Gd3+ 氟化物。 氟源和前驱体溶液的 pH 值对最后产物的形
貌有很大影响。 整个反应以水溶液为反应介质, 环保无毒, 可
reaction was carried out in a water -based system, it provided a relatively green chemical alternative to the preparation of
rare earth fluorides compared with the synthesis in the toxic organic solvents. Multicolor up / downconversion emissions can
1. 2 实验仪器
1. 2. 1 X 射线粉末衍射( XRD)
XRD 在 Bruker D8 Focus 型衍射仪上测试, CuKα 辐射, λ =
0. 15405 nm, 加速电压和发射电流分别为 40 kV 和 200 mA, 扫
描范围: 2θ = 10° ~ 80°。
∗
基金项目: 大连民族大学 2020 年省级大学生创新创业训练计划项目(202012026092) 。
摘 要: 采用环境友好的水热方法, 通过改变氟源( NaF、 NH4 F) 和前驱体溶液的 pH 值, 成功合成了具有不同形貌和尺寸
的 β-NaGdF4 纳 / 微米晶体。 整个反应以水溶液为反应介质, 环保无毒, 可以推广到其它稀土氟化物的合成策略中。 通过掺杂不同
的稀土离子, 得到了多种颜色的上 / 下转换发光, 并实现了纯近红外到近红外的上转换发光。 基于这些材料优良的多色发光性质,
说明所有 的 样 品 都 结 晶 完 好, 但 不 同 样 品 的 ( 100 ) 、 ( 110 ) 、
(101) 和(201) 衍射峰的相对强度截然不同, 这说明在不同 pH
值条件下存在不同的优势取向生长。 当采用 NH4 F 作为氟源时,
在不同 pH 值条件下得到的所有样品都归属于 NaGdF4 纯的六方
以推广到其它稀土氟化物的合成策略中。 基于这些材料优良的
多色发光性质, 因此使得它们在生物标记、 成像以及显示领域
具有潜在应用。
参考文献
[1] Z L Wang, H L W Chan, H L Li, et al. Highly Efficient Low-Voltage
Cathodoluminescence of LaF3 :Ln3+ ( Ln = Eu3+ , Ce3+ , Tb3+ ) Spherical
将 10 mL 的 Gd( NO3 ) 3 (0. 2 M) 溶液加入到 20 mL 柠檬酸纳
( Cit3- , 2 mmol) 的水溶 液 中 形 成 Gd - Cit3- 络 合 物, 剧 烈 搅 拌
30 min 后, 加入 25 mmol 的 NH4 F, 继续搅拌 15 min 后, 将混
合液转入 80 mL 反应釜中, 密封, 180 ℃ 反应 24 h。 自然冷却