基于COMSOL的微带电极阵列关键结构优化

基于COMSOL的微带电极阵列关键结构优化
徐朋朋; 刘冲; 李扬; 王堃; 法丽扎; 李经民
【期刊名称】《《机电工程技术》》
【年(卷),期】2019(048)011
【总页数】5页(P60-63,177)
【关键词】微带电极阵列; 电化学检测; 电流响应; 微流控芯片; 循环伏安法
【作者】徐朋朋; 刘冲; 李扬; 王堃; 法丽扎; 李经民
【作者单位】大连理工大学机械工程学院辽宁大连 116024; 大连理工大学辽宁省微纳米技术及系统重点实验室辽宁大连 116024
【正文语种】中文
【中图分类】TN405
0 引言
微流控芯片检测技术是芯片系统研究的关键之一。

目前，已经发展出十几种微流控芯片检测技术，其中电化学检测具有灵敏度高、体积小、装置简单、成本低、易于微型化和集成化等优点，在微流控芯片上具有其他检测技术无可比拟的优势[1-2]。

微电极表面存在强烈的“边缘效应”，传质速度远大于常规电极，所以使用微电极进行电化学检测时具有较高的灵敏度[3-5]。

但是微电极的电流强度很小，对检测
仪器的精度要求很高，而微电极阵列通过增加电极数量增强电流强度[6]，并保持
微电极的优点，所以基于微电极阵列的微流控芯片在生物医学中的应用不断被报道
[7-9]。

Han等[10]报道了一种基于三维叉指微带电极阵列的免疫传感芯片，用于
检测人血清中心肌肌钙蛋白I，检测限低至100 fg/mL。

Liu等[11]报道了一种包
含8×8微电极阵列的PDMS微流控芯片，使用电化学检测技术同时检测前列腺癌的3种生物标志物。

Tang等[12]开发了一种具有32个微电极的低成本免疫传感
芯片，能够快速检测血清中多种癌症生物标志物。

将微电极阵列制作在微流控芯片上使检测室小型化，分析物扩散时间更短，响应更快；此外，小型化使样品量减少，降低成本[2]。

然而，文献中关于设计微电极阵列的理论依据却很少提及。

微电极
阵列的扩散理论因屏蔽效应而变得非常复杂[13-14]。

鞠熀先等[15]报道了微带电
极阵列的扩散层交叠及其对电流的影响，并指出间距越小，电流降低得越多；间距增大，屏蔽效应很快趋于零。

贾能勤等[16]报道了平面微带电极阵在铁氰化钾溶液中的伏安特性和计时电流特性，指出间距与电极宽度之比为5时仍发生屏蔽效应。

因此，设计微电极阵列时，电极宽度和间距是影响其电化学行为的关键参数，而具体的影响关系目前尚无统一观点[17-18]。

本文基于COMSOL有限元仿真对不同
特征尺寸的微带电极阵列进行建模，分析其浓度分布和循环伏安性能，通过电化学实验对仿真结果进行修正与验证，最后完成微带电极阵列的结构优化。

图1 亚铁氰化钾测试结果
1 基于COMSOL对微带电极阵列仿真分析
1.1 微带电极阵列的建模及边界条件设置
使用有限元软件进行仿真时，本文只考虑电活性物质的扩散，因此有必要考察电化学检测时K4[Fe(CN)6]在电解质溶液中的质量传输方式。

随机选择一片微流控芯片，在不同扫速下进行循环伏安测试，其结果如图1所示。

由图1（b）可知，氧化峰电流与扫描速率的平方根成正比，说明K4[Fe(CN)6]在
电解质溶液中的质量传输受扩散控制。

接下来使用COMSOL有限元软件进行仿真分析，二维模型选取微通道的横截面，如图2所示。

图2 微流控芯片结构示意图
微通道的长度：
式中：we是电极宽度；wg是间距；h是电极高度；n是微带电极个数；微通道
的高度H为50 μm。

模拟时，本文考虑了单电子电化学反应：
假设电极的电子转移速率由Butler-Volmer动力学控制：
式中：k0是非均匀速率常数；α是电荷转移系数；D是物质的扩散系数；DA、
DB分别表示物质A、B的扩散系数，本文假设D=DA=DB=7.6×10-6cm2/s。

质量传递方程：
式中：∇2是笛卡尔坐标x和z的拉普拉斯算子。

初始和边界条件如下：
式中：和表示A物质在电极表面和溶液本体中的浓度；cA，cB依次为物质A和物质B的浓度；为物质B在溶液本体中的浓度，在初始时假定其值为0。

该反应的电流密度由Butler-Volmer方程给出：
式中：αc是阴极传递系数；η是工作电极的过电位。

1.2 仿真及实验方法
在仿真过程中，微带电极阵列的相关参数设置：电极宽度分别取10 μm和20 μm，为了保证微电极阵列总面积相等，电极个数分别取10和5；间距的取值范围为
10～60 μm，间隔为10 μm；电极高度是200 nm。

使用微加工技术制作的微带
电极阵列，电极个数放大10倍，其余结构尺寸均与仿真一致；电解质溶液：0.5 mmol/L K4[Fe(CN)6]和0.1 mol/L KCl，每次取0.5 μL，保证每次注入微通道的
物质的量相等；电压扫描速率v=1 V/s，起始电压-0.3 V，终止电压0.5 V，保证
每次电化学检测所用的时间相等。

2 实验
2.1 实验仪器与试剂
电化学工作站（CHI650E）购自上海辰华仪器有限公司；中科院微电子所KW-4
匀胶机；电子束蒸发镀膜机（Kurt J.Lesker LAB.18，美国）；光刻机（SUSS Micro Tec MA/BA6，德国）；等离子体清洗机（K1050X，英国）。

亚铁氰化钾（K4[Fe(CN)6]，≥99%）购自天津市天力化学试剂有限公司；实验所用试剂均为分析纯，溶液用去离子水配制。

2.2 集成微带电极阵列微流控芯片的制作
微流控芯片由带有微通道的PDMS盖片和玻璃基片组成，玻璃基片上包含工作电极、对电极、参比电极以及引脚，如图2所示。

微流控芯片的制作使用一系列微
加工工艺，具体包括溅射、光刻、湿法腐蚀等工艺，可参见课题组之前的报道[19]。

2.3 结果与讨论
微带电极阵列的浓度分布图可以直观地看出相邻微带电极之间扩散层交叠的情况，为了保证浓度分布图具有可比性，选取电流达到氧化峰值时刻微带电极阵列的浓度分布图（图3）。

当间距小于40 μm时，相邻微带之间扩散层发生交叠，当间距
大于40 μm后，扩散层未交叠。

图3 微带电极阵列（宽度为20μm）的浓度分布图（单位：μm）
通过CV图可以得到微带电极阵列的氧化峰电流值（Ipa）和还原峰电流值（Ipc），本文只考虑氧化峰电流值。

由图4（a）可知，氧化峰电流随电极间距增加而增大，
当间距大于40 μm后，电流基本保持不变，因为此时相邻微带电极之间扩散层未
交叠，未发生屏蔽效应。

为了验证仿真结果的可靠性，在0.5 mmol/L K4[Fe （CN）6]溶液中对宽度为20 μm的微带电极阵列进行循环伏安测试，并将仿真与实验结果进行比较，如图4（b）所示。

由于实验所用微带电极阵列的电极个数是仿真的10倍，所以将仿真得到的电流放大10倍。

对比图4（a）、图4（b）可知，循环伏安曲线中氧化峰电流的变化趋势与仿真结果一致。

由于仿真和实验之间存在误差，使用origin数据处理软件对
氧化峰电流进行曲线拟合，仿真和实验的拟合公式分别为
y1=a1x3+b1x2+c1x+d1和y2=a2x3+b2x2+c2x+d2，相关系数均为0.999。

将y=y1-y2作为仿真和实验结果的修正公式，其系数分别为a=-9.235 06×10-6，b=1.03×10-3，c=-3.264×10-2，d=0.479 7。

为了比较不同微带电极宽度对浓度分布和电流响应的影响，对电极宽度为10 μm
的微带电极阵列进行仿真和实验研究，并得到浓度分布图（图5）和仿真CV图（图6（a））。

仿真结果表明：当间距小于40 μm时，相邻微带之间扩散层发生交叠，氧化峰电流随间距增加而增大；当间距大于40 μm后，扩散层未交叠，氧
化峰电流不再增加，基本保持不变。

由此推测，间距取40 μm可能是最优值。

为了验证这一推测，首先在0.5 mmol/L K4[Fe（CN）6]溶液中对宽度为10 μm
的微带电极阵列进行循环伏安实验测试，结果如图6（b）所示，发现氧化峰电流
的变化趋势与仿真结果一致。

对比图4（a）、图4（b）与图6（a）、图6（b）可知，在相同间距下，宽度为10 μm的微带电极阵列的氧化峰电流更大。

因为在
相同面积下，电极宽度减小，导致电极个数增加，边缘效应增加，电流更大。

因此，对于宽度为10 μm和20 μm的微带电极阵列，间距取40 μm是最优值。

为了验证修正公式的可靠性，利用修正公式对宽度为10 μm的微带电极阵列的仿
真电流值进行修正，然后使用单因素方差分析对修正结果与实验结果进行差异分析，
如表1所示。

图4 微带电极阵列（宽度为20μm，a-f表示间距，依次为10 μm、20μm、
30μm、40μm、50μm、60μm）
图5 微带电极阵列（宽度为10 μm）的浓度分布图
图6 微带电极阵列的（宽度为10 μm）
表1 单因素方差分析?
按显著性水平α=0.01为准，P=0.860 148＞0.01且F=0.033＜F crit=11.259，说明在α=0.01的情况下，修正值与实验值无显著差异，即修正公式具有可靠性。

3 结论
使用有限元分析与电化学实验相结合的方法，首先通过有限元建模分析宽度为20 μm、不同间距对微带电极阵列上K4[Fe（CN）6]的浓度分布与电流响应的影响，通过电化学实验对仿真结果进行修正；其次对宽度为10 μm的微带电极阵列进行仿真分析与实验验证，使用单因素方差分析对修正值与实验值进行差异显著性分析，检验结果为两组数据无显著性差异，说明修正公式的可靠性。

结果表明，在0.5 mmol/L K4[Fe（CN）6]溶液进行扫速为1 V/s的循环伏安测试时，对于宽度为
20 μm和10 μm的微带电极阵列，间距取40 μm可避免屏蔽效应，这对设计微
带电极阵列具有一定的指导意义。

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