2019年高考化学一轮复习专题7.2化学反应的方向和限度(讲)

专题7.2 化学反应的方向和限度
1、了解可逆反应的定义。

2、理解化学平衡的定义及化学平衡的特征，掌握判断达到化学平衡状态的标志。

3、掌握化学反应在一定条件下能否自发进行的判断依据，能够利用化学反应的焓变和
熵变判断化学反应的方向。

一、化学反应进行的方向
1、自发过程与自发反应
（1）含义
在一定条件下，不需要借助外力作用就能自动进行的过程。

（2）特点
①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或释放热量)。

②在密闭条件下，体系有从有序转变为无序的倾向性(无序体系更加稳定)。

（3）自发反应
在一定条件下无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应。

【注意】能自发进行的反应不一定能实际发生，化学反应方向的判据指出的仅仅是在一定条件下化学反应自发进行的趋势，并不能说明在该条件下反应一定能实际发生，还要考虑化学反应的快慢等问题
2、焓判据
（1）多数能自发进行的化学反应是放热反应。

如氢氧化亚铁的水溶液在空气中被氧化为氢氧化铁的反应是自发的，其△H（298K）=－444.3kJ·mol—1
（2）部分吸热反应也能自发进行。

如NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)=CH3COONH4(aq)+CO2(g)+H2O(l)，其△H（298K）= +37.30kJ·mol—1。

（3）有一些吸热反应在常温下不能自发进行，在较高温度下则能自发进行。

如碳酸钙的分解。

研究表明，对于化学反应而言，绝大多数放热反应都能自发进行，且反应放出的热
量越多，体系能量降低得也越多，反应越进行得越完全。

可见，反应的焓变是制约
化学反应能否自发进行的因素之一。

但是，反应焓变不是决定反应能否自发进行
的唯一依据。

3、熵判据
（1）熵：描述大量粒子混乱度的物理量，符号为S，单位J·mol—1·K—1，熵值越大，体系的混乱度越大。

S(g)>S(l)>S(s)。

（2）化学反应的熵变
．．（△S）：反应产物的总熵与反应物总熵之差。

（3）反应熵变与反应方向的关系
①多数熵增加的反应在常温常压下均可自发进行。

产生气体的反应、气体物质的量增
加的反应，熵变都是正值，为熵增加反应。

②有些熵增加的反应在常温下不能自发进行，但在较高温度下则可自发进行。

如碳酸钙的分解。

③个别熵减少的反应，在一定条件下也可自发进行。

如铝热反应的△S== —133.8
J·mol—1·K—1，在点燃的条件下即可自发进行。

化学反应的ΔS越大，越有利于反应自发进行。

但不是唯一判据。

4、综合判据——吉布斯自由能判据
在温度、压强一定的条件下，化学反应进行的方向是反应的焓变和熵变共同影响的结果，因此，把焓变和熵变判据结合起来组成的复合判据即自由能变化ΔG，更适合于所有过程的判断。

ΔG＝ΔH－TΔS(T为开尔文温度)，ΔG的正、负决定着反应的自发与否。

（1）在温度、压强一定的条件下，化学反应的方向的判据为：
△G=△H—T△S＜0 反应能自发进行
△G=△H—T△S=0反应达到平衡状态
△G=△H—T△S＞0反应不能自发进行
①ΔH＜ 0，ΔS＞ 0的反应任何温度下都能自发进行；
②ΔH＞ 0，ΔS＜ 0的反应任何温度下都不能自发进行；
③ΔH和ΔS的作用相反，且相差不大时，温度对反应的方向起决定性作用。

当ΔH＜0，
ΔS＜0时低温下反应能自发进行；当ΔH＞0，ΔS＞0时，高温下反应能自发进行。

（2）“四象限法”判断化学反应的方向。

在二维平面内建立坐标系，第Ⅰ象限的符号为“＋、＋”，第Ⅱ象限的符号为“＋、—”，第Ⅲ象限的符号为“—、—”，第Ⅳ象限的符号为“—、＋”。

借肋于数学坐标系四个
象限的符号，联系焓变与熵变对反应方向的共同影响，可以从热力学的角度快速判断化学反应的方向。

反应放热和熵增加都有利于反应自发进行。

该判据指出的是化学反应自发进行的趋势。

5、应用
（1）第Ⅰ象限符号为“＋、＋”（△S＞0、△H＞0）时化学反应的方向——高温下反应自发进行
【江苏南菁高级中学2018届期中】已知反应FeO(s)＋C(s)＝CO(g)＋ Fe(s) 的【典型例题1】
△H>0，△S >0（假定△H、△S不随温度而变化），下列叙述中正确的是
（）
A．低温下为自发过程，高温下为非自发过程
B．高温下为自发过程，低温下为非自发过程
C．任何温度下均为非自发过程
D．任何温度下均为自发过程
【答案】B
（2）第Ⅱ象限符号为“＋、—”（△S＞0、△H＜0）时化学反应的方向——所有温度下反应均能自发进行
【典型例题2】【陕西西安一中2018届高三上学期第一次考试】分析下列反应在任何温度下均能自发进行的是（）
A．2N2(g)＋O2(g)=2N2O(g) ΔH＝＋163 kJ·mol－1
B．Ag(s)＋1/2Cl2(g)=AgCl(s) ΔH＝－127 kJ·mol－1
C．HgO(s)=Hg(l)＋1/2O2(g) ΔH＝＋91 kJ·mol－1
D．H2O2(l)= 1/2O2(g)＋H2O(l) ΔH＝－98 kJ·mol－1
【答案】D
（3）第Ⅲ象限符号为“—、—”（△S＜0、△H＜0）时化学反应的方向——低温下反应可以自发进行
【典型例题3】【2018年9月26日《每日一题》-化学反应方向的判断】某化学反应其ΔH ＝－122 kJ·mol－1，ΔS＝－431 J·mol－1·K－1，则以下关于此反应的自发性描述中正确的是（）
A．在任何温度下都能自发进行 B．仅在低温下自发进行
C．仅在高温下自发进行 D．在任何温度下都不能自发进行
【答案】B
【解析】根据反应的焓变和熵变结合温度分析计算，反应自发进行的判断依据是△H-T△S<0，根据题干，ΔH＝－122 kJ·mol－1，ΔS＝－431 J·mol－1·K－1，故仅在低温下满足△H-T△S<0，故选B项。

综上所述，本题正确答案为B。

（4）第Ⅳ象限符号为“—、＋”（△S＜0、△H＞0）时化学反应的方向——所有温度下反应均不能自发进行
【典型例题4】【辽宁阜新市海州高级中学2019届高三第一次月考】已知气体分子总数增多的反应一定是熵增大的反应。

一定条件下，下列反应不能自发进行的是
（）
A． 2O3(g)=3O2(g) ΔH<0
B． 2CO(g)=2C(s)+O2(g) ΔH>0
C． N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) ΔH<0
D． CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) ΔH>0
【答案】B
【解析】A．△H＜0，△S＞0，根据△G=△H-T·△S可知，任何温度下都能满足△H-T·△S ＜0，反应可自发进行，故A能自发；B．△H＞0，△S＜0，任何温度下都满足△G=△H-T·△S＞0，反应不能自发进行，故B不能自发进行；C．△H＜0，△S＜0，在较低温度下，可满足△H-T·△S＜0，反应可自发进行，故C在较低温度下能自发；D．△H＞0，△S ＞0，在较高温度下，可满足△H-T·△S＜0，反应可自发进行，故D在较高温度下能自发。

答案选B。

事实上，△S＜0、△H＞0时，仅从符号上进行分析，无论温度如何变化，恒有△H—Ｔ△S＞０，故化学反应的方向——所有温度下反应均不能自发进行。

【点评】从以上四个象限的情况来看，交叉象限的情况相反相成，第Ⅰ象限（高温下反应自发进行）和第Ⅲ象限（低温下反应自发进行）相反相成，第Ⅱ象限（所有温度下均可自发进行）和第Ⅳ象限（所有温度下反应均不能自发进行）相反相成。

分析化学反应的方向的热力学判据是△H—T△S＜0，而这个判据是温度、压强一定的条件下反应自发进行的趋势，并不能说明反应能否实际发生，因为反应能否实际发生还涉及动力学问题。

二、化学平衡状态的建立
1、可逆反应：
（1）定义
在同一条件下，既可以向正反应方向进行，同时又可以向逆反应方向进行的化学反应称为可逆反应。

（2）特点：三同一小。

①三同：A．相同条件下；B．正逆反应同时进行；C．反应物与生成物同时存在。

②一小：任一组分的转化率都小于100%。

（3）表示
可逆反应化学方程式中用“”表示。

2、化学平衡状态
（1）概念：在一定条件下可逆反应进行到一定程度时，正反应速率和逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再发生变化，这种状态称为化学平衡状态，简称化学平衡。

（2）化学平衡的建立
（3）特征：
①逆：化学平衡研究的对象是可逆反应。

②等：正反应速率和逆反应速率相等，都大于零。

V（正）==V（逆）≠0
③动：化学平衡是动态平衡。

虽然V（正）==V（逆），但正、逆反应仍在进行，反应达到平衡状态时，反应并没有停止。

④定：平衡体系混合物中，不再随时间改变而改变，反应物和生成物的浓度保持一定，
不再随时间改变而改变。

⑤变：外界条件改变，原平衡有可能被破坏，化学平衡发生移动，在新条件下建立新的平衡。

3、化学平衡状态常用的判断方法
【特别提醒】化学平衡状态判断“三关注”
注反应条件，是恒温恒容，恒温恒压，还是绝热恒容容器；关注反应特点，是等体积反应，还是非等体积反应；关注特殊情况，是否有固体参加或生成，或固体的分解反应。

【典型例题5】【辽宁阜新海州高级中学2019届高三第一次月考】一定温度恒容密闭容器，可逆反应: A(g)+3B(g)⇌2C(g)，下列叙述不是达到平衡的标志的是
（）
①C 的生成速率与C的分解速率相等
②单位时间内a mol A 生成，同时生成3a mol B
③A、B、C 的浓度不再变化
④混合气体的总压强不再变化
⑤混合气体的物质的量不再变化
⑥单位时间消耗a mol A，同时生成2a mol C
⑦A、B、C 的分子数目比为1:3:2
⑧A、B、C 的反应速率之比为1:3:2
A．②⑤⑥⑧ B．②⑥⑦⑧ C．①③⑥ D．①③④⑤
【答案】B
【点评】可逆反应达到平衡状态有两个核心的判断依据：①正反应速率和逆反应速率相等。

②反应混合物中各组成成分的百分含量保持不变。

只要抓住这两个特征就可确定反应是
否达到平衡状态，对于随反应的发生而发生变化的物理量如果不变了，即说明可逆反应达到了平衡状态。

判断化学反应是否达到平衡状态，关键是看给定的条件能否推出参与反应的任一物质的物质的量不再发生变化。

【迁移训练1】【辽宁部分重点高中2019届高三9月联考】在一定温度下的定容容器中，当下列哪些物理量不再发生变化时，表明反应A(g)+2B(g)C(g)+D(g)己达到平衡状态的是（）
①混合气体的压强②混合气体的密度③B的物质的量浓度④混合气体的总物质的
量⑤混合气体的平均相对分子质量⑥v(C)与v(D)的比值⑦混合气体的总质量⑧混合气体的总体积⑨C、D的分子数之比为1 : 1
A．①③④⑤ B．①③④⑤⑧⑨ C．①②③④⑤⑦ D．①②③④⑤⑥⑦⑧【答案】A
考点一：化学平衡状态的判断——“两审”“两标志”突破化学平衡状态标志的判断
1、“两审”
一审题干条件，是恒温恒容还是恒温恒压；二审反应特点：①全部是气体参与的等体积反应还是非等体积反应；②有固体参与的等体积反应还是非等体积反应。

2、“两标志”
（1）本质标志
v正＝v逆≠0。

对于某一可逆反应来说，正反应消耗掉某反应物的速率等于逆反应生成该反应物的速率。

（2）等价标志
①全部是气体参加的气体体积可变的反应，体系的压强、平均相对分子质量不再随时间
而变化。

例如，N 2(g)＋3H2(g)2NH3(g)。

②体系中各组分的物质的量浓度、体积分数、物质的量分数保持不变。

③对同一物质而言，断裂的化学键的物质的量与形成的化学键的物质的量相等。

④对于有有色物质参加或生成的可逆反应，体系的颜色不再随时间而变化。

例如，2NO 2(g)N2O4(g)。

⑤体系中某反应物的转化率或某生成物的产率达到最大值且不再随时间而变化。

【注意】不能作为“标志”的四种情况
（1）反应组分的物质的量之比等于化学方程式中相应物质的化学计量数之比。

（2）恒温恒容下的体积不变的反应，体系的压强或总物质的量不再随时间而变化，如2HI(g)H2(g)＋I2(g)。

（3）全是气体参加体积不变的反应，体系的平均相对分子质量不再随时间而变化，如2HI(g)H2(g)＋I2(g)。

（4）全是气体参加的反应，恒容条件下体系的密度保持不变
【方法总结】“三法”突破平衡状态的判断
解答化学平衡状态判断题时，要牢牢抓住化学平衡的特征——“动”“定”“变”，进行灵活判断。

（1）用“动”进行判断
“动”——动态平衡，v(正)＝v(逆)≠0，是化学平衡的本质。

（2）用“定”进行判断
“定”——平衡的表象。

如果出现“各组分的浓度、物质的量(质量)分数、气体的体积分数不再随时间的改变而改变”“反应物的转化率不再随时间的改变而改变”则均能判断反应达到化学平衡状态。

（3）用“变”进行判断
当用“动”“定”不能判断时，我们用“变”进行判断。

运用此方法时，一般首先假设平衡移动，看所给的物理量是否变化，如果变化则能判断，反之则不能。

【典型例题6】【湖北部分重点中学2018届期中】在一绝热（不与外界发生热交换）的恒容容器中，发生反应：2A(g)+B(s) C(g)+D(g)，下列描述中能表明反应已达到平衡状态的有（）个
①容器内温度不变②混合气体的密度不变③混合气体的压强不变
④混合气体的平均相对分子质量不变⑤C(g)的物质的量浓度不变
⑥容器内A、C、D三种气体的浓度之比为2：1：1 ⑦某时刻v(A)＝2v(C)且不等于
零
⑧单位时间内生成n mol D，同时生成2n mol A
A． 4 B． 5 C． 6 D． 7
【答案】C
【点评】本题考查化学平衡的标志，化学平衡的标志是：逆向相等，变量不变。

“逆向相等”
指达到平衡时同一物质表示的正、逆反应速率相等，说明反应达到了平衡状态；“变量不变”指可变物理量不变是平衡的标志，不变物理量不变不能作为平衡的标志。

注意本题中的B呈固态以及容器为绝热容器。

【浙江教育绿色评价联盟2018年3月适应性考试】已知： X(g)＋2Y(g)
【迁移训练2】
3Z(g) ΔH＝－a kJ·molˉ1(a＞0)。

下列说法正确的是
（）
A．达到化学平衡状态时，Y 的正反应速率和 Z 的逆反应速率相等
B．达到化学平衡状态时，X、Y、Z 的浓度之比为 1 : 2 : 3
C．达到化学平衡状态时，反应放出的总热量一定小于 a kJ
D． 0.2 mol X 和 0.2 mol Y 充分反应生成 Z 的物质的量一定小于 0.3 mol
【答案】D
考点二：化学反应方向的判断
焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
【典型例题6】【辽宁大连2018届期末】一定条件下，下列反应不可能自发进行的是（）
A． 2O3(g)==3O2(g) △H<0
B． CaCO3(s)==CaO( s)+ CO2(g) △H>0
C． N2(g) +3H2(g)2NH3(g) △H<0
D． 2CO(g)=2C(s)+ O2(g) △H>0
【答案】D
【点评】熟悉熵变与焓变与反应自发进行关系是解题关键，在等温、等压条件下，化学反应的方向是由反应的焓变和熵变共同决定的．化学反应自发进行的最终判据是吉布斯自由能变，自由能一般用△G来表示，且△G=△H-T△S，当△G=△H-T△S＜0时，反应向正反应方向能自发进行；当△G=△H-T△S=0时，反应达到平衡状态；当△G=△H-T△S＞0时，反应不能向正反应方向自发进行，答题时注意灵活应用。

【迁移训练3】【陕西西安一中2018届高三上学期第一次考试】分析下列反应在任何温度下均能自发进行的是
（）
A． 2N2(g)＋O2(g)=2N2O(g) ΔH＝＋163 kJ·mol－1
B． Ag(s)＋1/2Cl2(g)=AgCl(s) ΔH＝－127 kJ·mol－1
C． HgO(s)=Hg(l)＋1/2O2(g) ΔH＝＋91 kJ·mol－1
D． H2O2(l)= 1/2O2(g)＋H2O(l) ΔH＝－98 kJ·mol－1
【答案】D
【解析】根据ΔG＝ΔH－TΔS可知，当ΔG＜0时，即ΔH＜TΔS时，反应能自发进行，ΔG ＞0时，即ΔH＞TΔS时，反应不能自发进行。

A．反应是气体体积减小的吸热反应，在低温下非自发进行，在高温下可自发进行，错误；B．反应是气体体积减小的放热反应，在低温下自发进行，在高温下非自发进行，错误；C．反应是气体体积扩大的吸热反应，在低温下非自发进行，在高温下可自发进行，错误；D．反应是气体体积扩大的放热反应，在任何温度下都可自发进行，正确。

故选D。