四川大学《化工热力学》PPT课件---4 溶液热力学性质(Part A)

M1

M2
(B)
联解公式A和B，得到
M1

M

x2
dM dx1
M2

M

x1
dM dx1
这就是常用的二元溶液偏摩尔性质的计算公式。
如：已知在一定的温度和压力下二元溶液的摩尔焓与组成的 关系是 H 150 45 x1 5x13 J/mol ，求组分1和2的偏摩尔焓。
Solution:
Problem
在一定的温度和压力下，某二元溶液的焓可用下式表达
求：
H 400x1 600x2 x1x2(40x1 20x2 ) J/mol
1、H1 和 H2；
2、H1 和 H 2；
3、H
1
和
H
2
；
4、H 的表达式是否正确？
Solution:
将 H 表达式中的 x2 用 x1 替换，得到 H 600 180x1 20x13

i
xid M i

M p
T
,x
dp


M T
dT p,x
这就是著名的Gibbs-Duhem方程，它在溶液热力学领域具有
非常重要的作用。
如果溶液温度和压力不变，只是组成发生变化，则 Gibbs-Duhem方程简化成
xid M i 0
i
这是最常用的Gibbs-Duhem方程，要求掌握。
4.1 变组成体系热力学性质关系式
在Chapter 3 中，我们知道对于组成不变的封闭系 统（没有化学反应发生，没有相变发生），
d(nG) (nV )dp (nS)dT
因此，
( nG ) p T ,n

nV
( nG ) T
p,n

nS
偏导数的下标 n表示体系组成 不变。
溶液性质与溶液中组分的偏摩尔性质之间的关系式
Question: 如果已知溶液中组分的偏摩 尔性质，如何计算溶液的性质？
d
( nM
)

(nM p
) T
,n
dp

(nM T
)
p,n
dT


i
M
i dni
因为偏导数的下标 n 表示溶液中组分的物质的量不变。 因此，上式可以写成
对于单相敞开系统，系统与环境(surrounding)之 间有物质的交换，系统的组成要发生变化。此时，系 统总的Gibbs能是温度、压力和组成的函数。即
nG g( p,T , n1, n2,, ni ,)
当系统的T、 p 和ni 都发生变化时，nG 的变化量是
d
( nG )

(nG p
根据
nA = nU- T(nS)
d(nA) (nS )dT pd(nV ) idni
i
由该公式还可以直接写出化学位的另一个定义式
i

(nA) ni T ,nV ,n j
化学位有4个定义式，它们都是等价的。
将方程组
d(nU ) Td (nS ) pd(nV ) idni
溶液中组分的偏摩尔性质原则上可以根据溶液的 热力学性质与组成的关系式，通过偏摩尔性质的定义
Mi

(nM )

ni
T , p,nj
进行计算。
如：已知在一定的温度和压力下二元溶液的摩尔焓与组成的
关系是 H 150 45 x1 5x13 J/mol ，求组分1和2的偏摩尔焓。
Solution:
Since
M xi M i
i
dM xid M i M idxi
(A)
i
i
and since
dM


M p
dp T ,x


M T

dT
p,x


i
M i dxi
(B)
Then, comparing Eq (A) with Eq (B)，leads to
Chapter 4 流体混合物热力学性质 Solution Thermodynamics
Part A
Why should we study Solution Thermodynamics?
Chapter 3 treats the thermodynamic properties of pure substances or constant-composition fluids. However applications of Chemical Engineering Thermodynamics are often to systems wherein composition is a primary variable. In the chemical, petroleum, and pharmaceutical industries multicomponent gases or liquids commonly undergo composition changes as the result of mixing and separation processes, or chemical reaction.
对于二元溶液，
M x1 M 1 x2 M 2
(A)
dM x1d M1 M1dx1 x2d M 2 M 2dx2 根据 Gibbs-Duhem Equation
x1d M 1 x2d M 2 0
dM M1dx1 M 2dx2 M1dx1 M 2dx1
dM dx1
对于给定的敞开体系，其总的热力学性质是温度、 压力和组成的函数
nM M (T , p, n1, n2,, ni ,)
当溶液的温度、压力和组成都发生变化时，溶液热力学性质 变化量为
d
(nM
)

(nM p
) T
,n
dp

(nM T
)
p,n
dT


iBiblioteka Baidu
(nM ni
dH dx1

45
15 x12
H1

H

x2
dH dx1

150
45 x12

5 x13
(1
x1 )(45 15x12 )
105 15x12 10x13 J/mol
H
2

H

x1
dH dx1

150

45 x1

5 x13

x1(45

15 x12
)
150 10x13 J/mol
( nG ) p T ,n

nV
( nG ) T
p,n

nS
得到如下重要关系式
d(nG) (nV )dp (nS )dT idni
i
根据
nH nG T (nS )
d(nH ) Td (nS ) (nV )dp idni
J/mol
3、
H
1

lim
H1
420J/mol
x1 0
H
2

lim
H2

640 J/mol
x1 1
4、 d H1 (120x1 120x12 )dx1
d H 2 120x12dx1
x1d H1 x2d H2 x1(120x1 120x12 ) 120(1 x1 )x12 0 该二元溶液的偏摩尔焓满足Gibbs-Duhem方程，表明溶
1、 H1 lim H 400J/mol
x1 1
H2 lim H 600J/mol
x1 0
2、
dH dx1

180
60 x12
H1

H

x2
dH dx1

H

(1
x1
)
dH dx1

420
60 x12

40 x13
J/mol
H2

H

x1
dH dx1

600
40 x13
) T
,n
dp

( nG ) T
p,n
dT


i
(nG ni
) T
,
p,n j
dni
式中，偏导数的下标 nj 表示除 i 组分外其余组分的物质的量 都保持不变。
定义
i

( nG )

ni
T , p,nj
为化学位，同时应用以下两个关系式，
Purposes
Since the properties of solutions depend strongly on composition as well as on temperature and pressure, the purpose of this chapter is to develop the theoretical foundation for applications of Chemical Engineering Thermodynamics to gas mixtures and liquid solutions.
特别注意的是，在所有的偏摩尔性质中，只有偏摩尔
Gibbs 能是化学位。即 i G i 。
偏摩尔性质是体系温度、压力和组成的函数。对于同一 种体系，在相同的温度和压力条件下，组成不同，组分的偏 摩尔性质也不同。
偏摩尔性质同摩尔性质之间的区别： 摩尔性质是指1mol 纯 i 组分表现出来的性质；偏摩尔 性质是指1mol i 组分在混合物中表现出来的性质。两者完全 不同。 造成偏摩尔性质和摩尔性质之间存在偏差的主要原因是 i 组分所受到的分子间作用力的不同。
p,n
dT


i
M
i dni
可以写成下面的形式
ndM

Mdn

n
M p
T
dp
,n

n
M T

dT
p,n


i
M
i
(
xi dn

ndxi
)
合并同类项,得到
dM

(M P
)T
,x
dP

(M T
)P,x
dT


i
M
idxi
n


M


i
xi
) T
,n
dp

(nM T
)
p,n
dT


i
M
i dni
如果溶液的物质量为1mol, ni = xi , 上式变成
dM


M p
dp T ,x


M T

dT
p,x


i
M idxi
M i 是偏摩尔性质的通用符号，它代表偏摩尔内能U i， 偏摩尔焓 H i， 偏摩尔熵 Si，和偏摩尔Gibbs能 G i 。
nH

150n

45n1

5
n13 n2
H1

(nH )

n1
n2

105

10
n13 n3

15
n12 n2

105
15 x12
10 x13
J/mol
H2

(nH )

n2
n1

150

10
n13 n3

150

10 x13
J/mol
也可以推导出专门的偏摩尔性质计算公式。

p,T
,n
j
dni
上式右边第一项和第二项偏导数表示在恒组成条件下温度、
压力对溶液热力学性质的影响，其结果在Chapter 3中已经给
出。最后一项偏导数是一种新的物理量，定义为溶液中组分
的偏摩尔性质：
Mi

(nM ) ni T , p,n j
d
( nM
)

(nM p
i 由该公式可以直接写出化学位的另一个定义式
i

(nH )

ni
nS , p,n j
根据
nU nH P(nV )
d(nU ) Td (nS ) pd(nV ) idni
i 由该公式也可以直接写出化学位的另一个定义式
i

(nU )

ni
nS,nV ,nj
Gibbs-Duhem方程的应用： 1、判断溶液热力学性质表达式的正确性(原理：由溶液 热力学性质计算得到的偏摩尔性质必须满足Gibbs-Duhem方 程，如果不满足，说明溶液热力学性质的表达式不正确。)。
2、对于二元溶液，已知一个组分的偏摩尔性质，求另 外一个组分的偏摩尔性质。
二元溶液偏摩尔性质的计算
M
i
dn

0
Since
Then
dM

M p
dp T ,x

M T
dT p,x


i
M idxi
M xi M i or
i
nM ni M i
i
Gibbs-Duhem 方程
Question：溶液中组分的偏摩尔性质之间存在 什么样的关系式？
d (nM
)

n
M p
T
dp
,n

n
M T

dT
p,n


i
M
i dni
Since
ni xin
dni xidn ndxi
and
d (nM ) ndM Mdn
公式
d
(nM
)

n
M P
T
,n
dp

n
M T

i
d(nH ) Td (nS ) (nV )dp idni
i
d(nA) (nS )dT pd(nV ) idni
i
d(nG) (nV )dp (nS )dT idni
i 称为变组成体系的热力学基本方程。
4.2 偏摩尔性质（Partial molar Properties）