水环境化学氧化还原反应PPT课件

Ox + ne = Red
平衡表达式可表示为：
[Ox][e]n
k = [Red]/
两边取负对数，
并令：
pe0= lgk/n ,
pe= -lg[e]
则得：
pe= pe0 - 1/nlg[Red]/[Ox]
当氧化还原平衡，即 [Red] = [Ox]时
pe= pe0
[注：这里pe是氧化还原平衡体系电子浓度的负对
已知：25℃时,1/4 O2 + H+ + e = 1/2 H2O,
E0 = 1.224 伏。则该体系对应的电子活度
（ pe0 ）为
。
3.天然水体的pe
问题：
水中主要还原剂为？ 主要氧化剂为？
天然水体的pe
水中物质存在的形态
还原态
CH4 H2S Fe2+ S 物等；
NH4+ NO2- ,有机
数，其定义与pH=-lg[H+]相似。pe0是氧化态和还 原态浓度相等时的pe，或是lgk/n。准确地讲，应 用电子活度来代替上述的电子浓度。]
pe= pe0 - 1/nlg[Red]/[Ox]
当反应平衡时：E0=2.303RT/nF ·lgK
(由于 pe0= lgk/n) =2.303RT/F · pe0
= 13.05 - lgK2[H+]2 / K1[H+]3 pe = 4.1 - pH
铁体系的pe-pH图
（1）Fe3+与Fe2+的边界
pe = 13.05
（2）Fe2+与Fe(OH)2(s)的边界 pH = 8.95
（3）Fe2+与Fe(OH)3(s)的边界 pe = 22.0 -3pH
（4）Fe3+与Fe(OH)3(s)的边界 pH = 2.99
水环境化学3
水环境中的氧化还原反应
陈娟荣
2009.11.18
水环境中的氧化还原反应的特点
水体深度不同，其氧化还原状况不同（如湖面 与湖底）。
在天然水体中，由许多微生物引起的生化反应 常与之相关联。
水体可以为许多氧化还原反应提供氢离子等必 需条件。
水环境中的氧化还原反应
提问：
在厌氧性湖泊的上层和下层， C、 N、S、Fe分别以什么形式存在呢？
出的碱水。 电子活度高的水称为还原性水，如污水处理厂厌
氧消化池水； 电子活度低的水称为氧化性水，如高度加氯水；
问题: 为什么用pH和 pe 来分别表示aH+、αe呢 ？
(aH+、αe往往在十几个乃至于20多个数量级内变 化,用它们大大简化了计算且便于比较。）
2. pe and E的关
系 对任意一个氧化还原半反应，
水 的条件下，水有夺取电子的倾向。
天然水体的pe
(二)天然水体的氧化还原限度
2.还原限度 电对：H+ + e =1/2H2 E0=0v
水体的还原限度: pe= -pH (PH2=101325Pa)
天然水体的pe
(三) 天然水体的pe值计算
eg1. 若水中 po2 = 0.21×105 Pa,
[H＋] = 1.0×10-7 mol/L,求pe值. pe = 13.58
αe—水溶液中电子活度。衡量溶液接受 或迁移电子的相对趋势。
(3)电子活度的意义 [pe = -lg(αe)]
pe ↘ ，电子活度越高，体系提供电子的倾向 越强。(还原性越强) pe ↗ ，电子活度越低，体系接受电子的倾向 越强。（氧化性越强）
一般情况下，
H+离子活度高的水称为酸性水，如酸性矿水； H+离子活度低的水称为碱性水，如从碱性土壤溶
铁体系的pe-pH图
（4）Fe3+与Fe(OH)3(s)的边界
Fe(OH)3(s)+ 3H+ = Fe3+ + 3H2O K=[Fe3+]/[H+]3 =Ksp/Kw3 =9.1×10-39/1.0×10-42=9.1×103
[H+]=(1.0×10-5/9.1×103 )1/3
=1.03×10-3 pH = 2.99
区域Ⅳ:在碱性还原区,
主要物类为 Fe(OH) 。
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铁体系的pe-pH图
应用图来说明一些问题:
1.在天然水体pH值一般在5-9之间.铁主要以Fe2+ 和 Fe(OH)3形式存在. 如：在地下水中的含铁就是Fe2+为主要形态；在地面水中 则以Fe(OH)3的悬浮颗粒为主要形态。
（可以解释为什么地下深处缺氧水抽到地面过程中, 泵和出水口出现红色铁锈斑 。）
四种存在形态; (3)铁的总浓度为1.0×10-5 mol·l-1.
铁体系的pe-pH图
H2O的氧化还原边界 (a)H2O 氧化的边界:pe = 20.75 - pH (b)H2O 还原的边界:pe = - pH
不同形态铁之间的边界
铁体系的pe-pH图
不同形态铁之间的边界 （1）Fe3+与Fe2+的边界
pH = 8.95
铁体系的pe-pH图
（3）Fe2+与Fe(OH)3(s)的边界
Fe(OH)3(s)+ 3H+ ＋e = Fe2+ + 2H2O K=[Fe3+]/[H+]3 =Ksp/Kw3 =9.1×10-39/1.0×10-42=9.1×103 pe = 13.05 - lg[Fe2+]/[Fe3+] = 13.05 - lg[Fe2+]/K[H+]3 pe = 22.0 -3pH
（5）Fe(OH)2(s)与Fe(OH)3(s)边界pe = 4.1 – pH
(a)H2O 氧化边界: pe = 20.75 - pH
(b)H2O 还原边界: pe = - pH
铁体系的pe-pH图
18 II Fe3+
14
10
6 I Fe2+
O2 III
总结:四区二线
区域Ⅰ:在酸性还原区, 主要物类为Fe2+
氧化态
CO2 Fe(OH)3 SO42- O2 NO3- 等；
天然水体的pe
(一)决定电位
若某个单体系的含量比其它体系高得多，则此 时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pe, 称决定电位。
一般情况下，天然水中溶解氧是决定电位，有 机物积累的厌氧环境中，有机物是决定电位。
天然水体的pe
铁体系的pe-pH图
（5）Fe(OH)2(s)与Fe(OH)3(s)的边界
Fe(OH)3(s)+ 3H+ = Fe3+ + 3H2O K1 Fe(OH)2(s)+ 2H+ = Fe2+ + 2H2O K2
K1 = 9.1×103; K2 = 8.0×1012 pe = 13.05 - lg[Fe2+]/[Fe3+]
4.天然水体的pe-pH图
pe对于pH的依赖关系可用pe-pH图来表示。 pe-pH图能反应某一pe、pH值区域的优势物种，
因此，是一种优势区域图。 下面以铁体系的pe-pH图为例，对pe-pH图的绘
制和应用加以讨论。
铁体系的pe-pH图
假定: (1)只考虑水体所含的配位体OH-的作用; (2)体系中的铁只Fe2+,Fe3+,Fe(OH)2,Fe(OH)3
当T=298K时, pe0 =1/0.059E0 = 16.9E0 根据Nernst方程则： E=E0-2.303RT/nF·lg[Red]/[Ox] =2.303RT/F (pe0 -
1/nlg[Red]/[Ox]) 故 pe =EF/2.303RT
当T=298K时, pe =1/0.059 E = 16.9E
1. 电子活 度
⑴ 氢离子活度的概念
在酸碱反应中,酸和碱用质子的给予体和
质子的接受体来解释。且定义:
pH = -lg(αH+) αH+—水溶液中氢离子活度,衡量溶液接受或 迁移质子的相对趋势。
⑵ 电子活度的概念
在氧化还原反应中，还原剂和氧化剂是
电子给予体和电子接受体.定义： pe = -lg(αe)
pe0 =E0F/2.303RT
pe
=EF/2.303RT
注:（1）由于pe0不能实测，须用E0实验值，
通过E0 =2.303RT/F · pe0式子计算得到。
（2）pe= pe0 -1/nlg[Red]/[Ox]
有了pe0 ，如果知道氧化态和还原态的浓度，用 浓度代替活度，就可以求出非标准状态的pe值。
从上面计算可以看到,天然水的pe随水中溶解 氧的减少而降低,因而表层水呈氧化性环境,深层 水及底泥呈还原性环境。(就溶解氧含量来说，其 含量随水深而减少)。
Ex:
正常水体中其决定电位作用的物质是______。
天然水的pe随水中溶解氧的减少
而
，因而表层水呈
环
境。
SUCCESS
THANK YOU
△G0=-nFE0 △G0=-2.303nRTpe0
△G=-nFE △G=-2.303nRTpe
（ E0=2.303RT/F · pe0
E=2.303RT/F · pe）
某一氧化还原体系的标准电极电位为0.771， 其pe0为______。
A 13.50 B 13.35 C 13.05 D
12.80
。
pe
2
Fe(OH)3 (s)
区域Ⅱ:在酸性氧化区,
-2
主要物类为Fe3+
-6 -10
H2
IVFe(OH)2 (s)
。 区域Ⅲ:在碱性氧化区，
-14 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
图3-7 水中铁简化的pe-pH图(可溶性铁总浓度为1.0 x10-5 mol/L)Fe(OH)3。
主要物类为
天然水体的pe
Pe=pe0-lg1/po21/4 ×1.0 ×10-7
-4.13=20.75+lgpo21/4 -7.0
Po2=3.04×10-67Pa
上述结果表明氧的分压如此之低,显然要满足氧 的这一条件是不可能的.也可证明,当水中有高水 平的CH4及CO2时,在任何接近于平衡的条件,氧的 分压确实是很低的.
（好氧水，水体呈氧化环境,有夺取电子的倾向）
天然水体的pe
(三) 天然水体的pe值计算
eg2. 若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的 厌氧水中，假定 pCO2=pCH4，pH=7.00， 相关半反应为1/8CO2+ H+ + e =1/8CH4+1/4H2O peo = 2.87,求pe值.
pe = -4.13 (说明水体是一还原环境,有提供电子的倾向。)
(二)天然水体的氧化还原限度
边界条件：
氧化限度 1.0130×105Pa 氧分压 还原限度 1.0130×105Pa 氢分压
天然水体的pe
(二)天然水体的氧化还原限度
1.氧化限度
电对：1/4O2+H++e = 1/2H2O E0=1.224v
水体的氧化限度：
pe= 20.75 - pH
当pH=7时， pe= 13.75。在这种好氧
2. 还有一种未考虑的物质为单质铁.Fe2+ + 2e = Fe peo
= -7.45；则pe = -7.45 + 1/2lg[Fe2+]= -9.95
这也是为什么铁接触水要生锈的原因之一。
pe-pH图的应用举例
pe-pH图的应用非常广泛。
eg1.如在稀土元素的生产中 当控制一定的pe-pH值条件，可得到某一形态的稀土化合 物，如Ce(OH)4，从而与其他稀土元素分离。 eg2.如在含砷废水处理中
AsO33- 还原 （1）还原成AsH3气体；AsH3是剧毒气体，排放到空气中污
染环境。 （2）若控制pe-pH值在一定条件下使AsO33-还原到单质砷
沉淀出来，这样既避免了产生剧毒气体，又达到了 资源回收的目的。
问题: 近年来，水化学中为何不用E而常用
pe表示氧化还原电位？
解释
(a) pe有明确的物理意义, pe= -lg[e]表 示电子 的相对活度。
(b) pe每变化一个单位，[Red]/[Ox]变化 10倍便于比较。 (n=1时)
(c) pe把数据拉开了便于比较。
Pe与△G 的关系
标准态： 任意态：
Fe3+＋e = Fe2+ peo = 13.05 pe = 13.05 - lg[Fe2+]/[Fe3+]
边界条件时 [Fe2+]=[Fe3+] pe = 13.05
铁体系的pe-pH图
（2）Fe2+与Fe(OH)2(s)的边界
Fe(OH)2(s)+ 2H+ = Fe2+ + 2H2O K=[Fe2+]/[H+]2=[Fe2+][OH-]2/[H+]2[OH-]2 =Ksp/Kw2=8.0×10-16/1.0×10-28=8.0×1012 假定全部铁呈[Fe2+]状态,即[Fe2+]=1.00×10-5mol·l-1 [H+]=(1.0×10-5/8.0×1012 )1/2=1.12×10-9
2019/7/23
本节课小结
1. 电子活度 2. pe and E的关系
pe与△G 的关系 3.天然水体的pe
(一)决定电位 (二)天然水体的氧化还原限度 (三)天然水体的pe值计算
实际上，在水环境中，氧化还原 反应通常伴随着水的酸度变化，因此，水 体的pH和pe在一起能更好地反映水体氧化 还原反应的实际情况。