有机化学：卤代烃

卤代烷在丙酮－KI作用下, 其相对速率(SN2)为:
丙酮
RBr + KI
RI + KBr↓
卤代烷 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
相对速率 150
1
0.01
0.001
42
⑹支持SN2反应机制的立体化学证据
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
烷为气体外, 其它的一般为液体, 15个碳以上的为固体.
2. 比重: 大于水
3. 沸点: R相同:R-I > R-Br > R-Cl > R-F
4. 可燃性: 降低
5. 毒性:
Cl
CHCl3 CCl4 DDT
11
光谱性质
1.红外 碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量
的增加而减小，吸收峰位于 C-F 1000-1400cm-1 C-Br 500-700cm-1 C-Cl 600-850cm-1 C-I 500-600cm-1 碳卤键的红外吸收峰都在指纹区，用红外 鉴别卤代烃很难。
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SP2 杂化
HO- +
H δ+ δH C Br
H
δ
δ-

HO C
Br
H
H
HH 过渡态（五价态） （三角双锥体）
HO C H + Br-
H
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CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
Br
R (-)-2-溴-辛烷
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + HBr
Br
R (-)-2-溴-辛烷
([α]＝-334. 25 °)
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + HBr OH S(+)-2-辛醇 ([α]＝+9. 9 °)
构型转化
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⑹支持SN2反应机制的立体化学证据
H
H δ+ δ-
HO- + C5H11CH2 C Br
CH3
HδO -
Cδ+ δB-r
υ= k1[(CH3)3CBr ] 反应速率只与叔丁基溴的浓度有关，而与碱的浓度无
关. 这种只与一种反应物浓度有关的取代反应称之为单分 子亲核取代反应, 用SN1表示.
28
⑵ 途径：分两步进行 第一步： (CH3)3C－Br
慢 (Ea1大)
δ+
δ-
[(CH3)3C Br]
过渡态A
+
(CH3)3C + Br -
CH3CH2CH2CH2 Cl 正丁基氯
CH2＝CH－CH2－Br 烯丙基溴
CH2 Cl
苄基氯（氯化苄）
4
2. 系统命名法：－X看作取代基
1 2 34 56 7
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3 CH3 Cl
3-甲基-5-氯庚烷
43 21 CH3CH＝CHCH2Cl 1-氯-2-丁烯
5
卤代芳烃的命名 ⑴－X连在芳环上，芳烃作母体
叔丁基正碳离子
+
第二步： (CH3)3C
+ OH-
快 (Ea1小)
δ+
[(CH3)3C
过渡态B
δ-
OH]
(CH3)3C－OH
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⑶ SN1反应进程图 30
⑷ SN1的特点： ①单分子反应：反应速率只与卤代烷的浓度有关 ②反应分两步进行，第一步为慢步骤 ③中间体为正碳离子
⑸ 卤代烷结构与SN1反应活性的关系： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤代甲烷
CH3－CH2－CH－CH3 KOH/乙醇
Br
CH3－CH＝CH－CH3 81%
CH3－CH2－CH＝CH2 19%
β消除反应，消除X和β-H
反应条件：强碱（KOH或NaOH）+ 弱极性溶剂
（醇）；加热, E的活化能高.
25
消除方向：遵循扎依采夫(Saytzeff)规则
主要产物是双键碳原子连有最多烃基的烯烃. 俄国化学
8
电子效应：诱导效应 共轭效应
诱导效应
定义：因分子中原子或基团的极性（电 负性）不同而引起成键电子云沿着原子 链向某一方向移动的效应称为诱导效应。
特点 沿原子链传递。 很快减弱（三个原子）
O F CH2 C O H
- + + +
Cl C C C
9
比较标准：以H为标准
常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I 表示）
OH
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⒉双分子亲核取代反应机制（SN2机制） ⑴实验结果：动力学为二级反应 ⑵ 途径: 一步进行 ⑶ SN2反应进程图 ⑷ SN2反应的特点 ⑸ 卤代烷结构与SN2反应活性的关系 ⑹支持SN2反应机制的立体化学证据
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⑴ 动力学实验结果：二级反应
CH3－Br + NaOH H2O 溴甲烷
CH3－OH + NaBr 甲醇
12
溴乙烷
13
溴苯
14
光谱性质
1.核磁 受卤素吸电子诱导效应去屏蔽作用的影响，
直接直接相连的碳原子是氢化学位移与 相应的烷烃碳比较移向低场。
15
溴乙烷
16
溴苯
17
第三节 化学性质
一、卤代烷烃的亲核取代反应 二、卤代烷烃的消除反应 三、卤代烷烃的亲核取代反应机制 四、消除反应机制 五、取代反应与消除反应的竞争 六、不饱和卤代烃的取代反应 七、卤代烃与金属反应—Grignard试剂
C5H11CH2 CH3
R (-)-2-溴-辛烷
H
HO C CH2C5H11 C H3
S(+)-2-辛醇
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⒊ SN1机制还是SN2机制?
卤代甲烷和伯卤代烷易发生SN2反应, 叔卤代烷按SN1 机制进行反应, 仲卤代烷既可按SN1机制, 又可按SN2机制进 行, 或者两者皆有，取决于反应条件.
υ= k2[CH3Br ][OH-]
反应速率取决于两种反应物的浓度. 双分子亲核取 代反应. 用SN2表示.
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⑵ 途径：一步完成
HO- +
H δ+ δH C Br
H
H HO C H
H
SP2 杂化
H
δ-
δ-
HO C
Br
HH
过渡态（五价态） （三角双锥体）
+ Br-
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⑶ SN2反应进程图
H
HO C
central carbon
离去基团 leaving group
CH3CH2CH2O······ ··O····－NO2
··NH3
卤素与亲核取代反应活性的关系: R-I > R- Br > R-Cl >>R-F
C-X的键能: KJ/mol
R-I R- Br R-Cl R-F 218 286 340 485
+
(CH3)3C
＞(CH3)2C+ H
＞CH3C+ H2＞C+ H3
生成正碳离子的第一步决定反应速率, 正碳离子越稳
定则越容易生成，越有利于SN1反应.
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⑹支持SN1反应机制的立体化学证据：
CH3CH2C* BrCH2CH2CH3 H2O/丙酮
CH3
(R)- 3-甲基-3-溴-己 烷
CH3CH2C* (OH)CH2CH2CH3 + HBr CH3
⒈ 单分子亲核取代反应机制（SN1机制） ⑴实验结果：动力学为一级反应 ⑵ 途径：两步进行 ⑶ SN1反应进程图 ⑷ SN1反应的特点 ⑸ 卤代烷结构与SN1反应活性的关系 ⑹支持SN1反应机制的立体化学证据
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⑴实验结果：动力学为一级反应 (CH3)3C－Br + NaOH H2O 叔丁基溴
(CH3)3C－OH + NaBr 叔丁醇
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小结
卤素与亲核取代反应活性的关系: R-I > R- Br > R-Cl >>R-F
C-X的键能: KJ/mol
R-I R- Br R-Cl R-F 218 286 340 485
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二、卤代烷烃的消除反应(Elimination)
在适当条件下，从有机化合物分子内脱去小分子（如H2O、 HX等），而生成不饱和键化合物的反应称为消除反应。
OH
S(+)-2-辛醇
构型转化
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⑸ 卤代烷结构与SN2反应活性的关系
在SN2机制中，亲核试剂从离去基团卤素的背面进攻中 心碳原子. 如果中心碳原子连接的基团多且体积大，试剂进 攻中心碳原子时受到的阻碍就越大，反应活性越小.
R′
CH3X＞ RCH2X＞ R－CHX ＞ R－CX
R′
R〞
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⑸ 卤代烷结构与SN2反应活性的关系
⑵ －X连在侧链上，链烃作母体
CH3 Cl
5 43 2 1 CH3CHCH2CH2CH2Cl
Cl
2,4-二氯甲苯
4-苯基-1-氯戊烷
6
3.俗名
I
CHCl3 氯仿
I
CHI3
碘仿
HO
O
CH2 CH COOH
I
I
NH2
甲状腺素(是促进机体生长、发育和成熟的重要激素)
Cl
DDT
CH
Cl (2,2-二对氯苯基)-1,1,1-三氯-基乙烷
CH3CH2CH2CH2 Cl 卤代烷烃
CH2 CH Cl 卤代烯烃
Br
卤代芳烃
2
• 按卤原子连接的饱和碳原子的种类：伯卤代烃、仲卤代烃、 叔卤代烃.
R－CH2－X 伯卤代烷烃
R－CH－X
R′ 仲卤代烷烃
R′
R－C－X
R〞 叔卤代烷烃
不同种类卤代烷烃的化学反应活性不同！
3
二、命名 1.普通命名法： “烃基名称+卤素名称”
戊醇 (混合物)
工业上制备戊醇 的方法之一, 混合
⒉ X被CN取代生成腈
戊醇是工业溶剂.
CH3CH2Br + KCN
亲核试剂 ··C≡N
乙醇
CH3CH2CN + KBr
回流
丙腈
CH3CH2COOH H+,H2O
制备比卤代烃多一 个碳原子的羧酸
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3. X被OR取代生成醚 威廉姆森醚合成法
CH3CH2I + CH3CH2CH2ONa CH3CH2CH2OH
CCl3
paradichlorodiphenyl trichloroethane 杀虫剂
CF2Cl2 商品名“氟里昂”（Freon）, 二氟二氯甲 制冷剂 烷
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三、 卤代烷的结构
碳卤键的特点
键长
C 成键轨道
sp 3
等性杂化
极性共价键， 成键电子对 偏向X.
Xsp 3
不等性杂化
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 （pm）
CH3CH2CH2O······
CH3CH2OCH2CH2CH3 + NaI
丙氧基负离子
乙丙醚
4. X被NH2取代生成胺
乙醇
CH3CH2CH2Cl + ··NH3 加热，加压 CH3CH2CH2NH2 + HCl
丙胺(àn)
··NH3 氨（ān）
+
CH3CH2CH2NH3Cl
铵（ǎn）盐
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5. X被ONO2取代生成硝酸酯
(±)-3-甲基-3-己醇
外消旋体
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(R)-3-溴-3-甲基己烷 C H3
C3H7 C Br
C2H5
a
CH3
C3H7 +
C C2H5
+ H2O
OH
a
C H3
C C3H7 C2H5
(R)-3-甲基-3-己醇 (构型保持)
b
外消旋体
b
C H3
C3H7 C C2H5
(S)-3-甲基-3-己醇 (构型改变)
NO2 > CN > F > Cl > Br > I > CC > OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H
常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）
(CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
10
第二节 物理性质
1. 状态 :
除4个碳以下的氟代烷, 2个碳以下的氯代烷及溴代
有机化学：
第六章 卤代烃
定义：烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子 取代后生成的化合物称为卤代烃。
通式：R－X
第一节 分类、结构和命名 第二节 物理性质 第三节 化学性质
第一节 卤代烃的分类、结构和命名 （Classification and Nomenclature）
一、分类
• 按烃基的不同：卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃 • 按卤原子连接的饱和碳原子的种类：伯卤代烃、仲卤代烃、 叔卤代烃.
乙醇
R－X + AgNO3
··O····－NO2 硝酸根
R－ONO2 +AgX↓
硝酸 酯
22
小结
亲核取代( Nucleophilic Substitution SN)
.. Nu-(.. Nu) +
δ+
δ-
CX
Nu C
+ X-
亲核试剂 Nucleophile
··O····H ··C≡N
底物( Substrate ) 中心碳
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一、卤代烷烃的亲核取代反应
⒈ X被OH取代生成醇
δC +
-
δX ⒉ X被CN取代生成腈
⒊ X被OR取代生成醚
⒋ X被NH2取代生成胺 ⒌ X被ONO2取代生成硝酸酯
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⒈ X被OH取代生成醇 C5H11Cl + NaOH H2O
C5H11OH + NaCl
氯代戊烷 (混合物)
··O····H
Br
HH
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⑷ SN2反应的特点 ① 双分子反应：反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关； ② 反应一步完成： OH-沿碳溴键连线的背面进攻中心碳原子； 旧键的 断裂和新键的形成同时进行. ③ 伴有构型的转化：
若中心碳原子为手性碳，则反应过程中，构型发生转化. 整 个过程犹如大风中雨伞由里往外翻转.
家扎依采夫于1875年提出.
CH3－CH2－CH－CH3 KOH/乙醇
Br
CH3－CH＝CH－CH3 81%
CH3－CH2－CH＝CH2 19%
消除反应活性与卤代烷结构的关系： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷
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三、卤代烷烃的亲核取代反应机制
实验证明，卤代烷的亲核取代反应是按两种不同的反应 机制进行的.