配位滴定的准确滴定条件和共存离子不干扰滴定条件

配位滴定的准确滴定条件和共存离子不干扰滴定条件
在“四大滴定”分析中，只有氧化还原滴定体现了离子强度对滴定分析的影响，因为能斯特方程使用了条件电位，而条件电位是反映离子强度及各种副反应影响时的总结果[1-3]，其他“三大滴定”却没有很好地研究离子强度对滴定分析的影响。

在混合离子的配位滴定中，由于共存离子、混合离子、酸碱缓冲溶液、辅助配位剂和金属离子指示剂等物质的存在，使得滴定体系的离子强度较大。

由于离子强度影响滴定体系中被滴定离子(m和n)、滴定剂(y)、生成物(my和ny)和指示剂(in)的浓度，从而影响混合离子配位滴定的准确度。

如：离子强度对指示剂的影响。

假设金属指示剂有酸效应，则指示剂(in)和金属离子(m)的反应为：
(ⅰ) $\begin{matrix} m+in=min \\ + \\ {{h}^{+}} \\ || \\ hin \\\end{matrix}$
所以
${{{{k}'}}_{min}}=\frac{{{a}_{min}}}{{{a}_{m}}\left[i{ n}' \right]}$ 。

因为a min= γmin[min]，所以= ${{{{k}'}}_{min}}=\frac{{{a}_{min}}}{{{a}_{m}}\left[i{ n}' \right]}=\frac{{{\gamma }_{min}}\left[min
\right]}{{{a}_{m}}\left[i{n}' \right]}$ 。

当
[min]/[inʹ] = 1时，即达到指示剂的理论变色点时，${{a}_{m}}\frac{{{\gamma }_{min}}}{{{{{k}'}}_{min}}}$ 将其两边取负对数整理得：pm=-lg am = lg kʹmin-lg γmin。

因为 $\lg {{\gamma }_{min}}=-
0.512{{z}^{2}}_{min}\sqrt{i}$ ，所以：
$pm=\lg {{{k}'}_{min}}+0.512{{z}^{2}}_{min}\sqrt{i}$
可见，离子强度影响m离子的浓度，即指示剂的理论变色点，从而影响滴定的准确度。

如果min呈中性，则理论变色点受离子强度的影响会很小。

为此，本文推导了混合离子配位滴定的离子强度允许范围，并用林邦的副反应思想为解决混合离子滴定的理论问题做了一点尝试。

1 副反应系数
y滴定混合离子(m和n)溶液。

假设只有n与y发生副反应，则把y和m的反应看成主反应，把y和n的反应看成是y发生的副反应，滴定反应的变化为：
(ⅱ) $\begin{matrix} m+y=my \\ + \\
n\xrightarrow{aaaaaaaa}n+y=ny \\ || \\ ny
\\\end{matrix}$
可见，滴定开始至第一化学计量点时，是y滴定混合离子(m 和n)，第一化学计量点后是y滴定单一离子(n)。

若滴定体系中还存在离子强度效应(不考虑离子强度对指示剂的影响)，则第一化学计量点以前，把m和y的反应看成主反应，把i1和n对y的影响看成是y发生的副反应，把i1对m 和my的影响看成是m和my发生的副反应；第一化学计量点以后，把n和y的反应看成主反应，把i2对n、y和ny的影响看成是n、y和ny发生的副反应：
(ⅲ) $\begin{matrix} m+y=my \\ |{{i}_{1}}|{{i}_{1}}、n{{i}_{1}}| \\ {{a}_{m}}+{{a}_{y}}={{a}_{my}} \\
|{{i}_{1}}|{{i}_{2}}{{i}_{2}}| \\
{{a}_{n}}+{{a}_{y}}={{a}_{ny}} \\\end{matrix}$
离子强度能降低m、n和y的浓度，升高my和ny的浓度，使主反应受到影响。

这种由于离子强度的影响，使得m、n和y 的浓度降低，my和ny的浓度升高的现象称为离子强度效应。

离子强度效应引起副反应时的副反应系数称为离子强度效应系数，也称为离子强度副反应系数。

由文献[4]可知，当只有离子强度效应时，如果用αy(i)、αm(i)、αn(i)、αmy(i)和αny(i)分别表示y、m、n、my和ny的离子强度副反应系数，则：
${{a}_{y\left( i
\right)}}=\frac{1}{{{\gamma }_{y}}};{{a}_{m\left( i \right)}}=\frac{1}{{{\gamma }_{m}}};{{a}_{n\left( i \right)}}=\frac{1}{{{\gamma }_{n}}};{{a}_{my\left( i \right)}}=\frac{1}{{{\gamma }_{my}}};{{a}_{ny\left( i \right)}}=\frac{1}{{{\gamma }_{n}}y}$
γy、γm、γn、γmy和γny分别为y、m、n、my和ny的活度系数。

如果用αy11(n)表示第一化学计量点时，y与n反应的副反应系数，则αy11(n)表示第一化学计量点时未与m结合的y的总浓度[y′]是[y]的倍数, ${{a}_{y}}{{^{1}}_{1\left( n
\right)}}=\frac{\left[{{y}'} \right]}{\left[y
\right]}$ 。

因为[yʹ]=[y]+[ny]，所以 ${{a}_{y}}{{^{1}}_{1\left( n \right)}}=\frac{\left[y \right]+\left[ny
\right]}{\left[y \right]}$ 。

因为
${{k}_{ny}}=\frac{\left[ny \right]}{\left[n
\right]\left[y \right]}$ ,所以根据平衡关系式可得：
${{a}_{y}}{{_{{{^{1}}_{1}}}}_{\left( n
\right)}}=\frac{\left[ y \right]+{{k}_{ny}}\left[ n \right]\left[ y \right]}{\left[ y \right]}=1+\left[ n \right]{{k}_{ny}}$
因为c n sp1 = [n] + [ny]，在n干扰m不严重的前提下，认为[n]≈c n sp1，所以：
${{a}_{y}}{{_{{{^{1}}_{1}}}}_{\left( n
\right)}}=\frac{\left[ y \right]+\left[ ny
\right]}{\left[ y \right]}=1+\frac{\left[ ny
\right]}{\left[ y
\right]}=1+{{c}_{n}}{{^{s}}^{p1}}{{k}_{ny}}$
一般情况下，c n sp1＞＞1，所以第一化学计量点时，y与n反应的副反应系数为 ${{a}_{y}}{{_{^{1}}}_{_{1}\left( n
\right)}}={{c}_{n}}^{sp1}{{k}_{ny}}$ 。

如果用αy1表示第一化学计量点时y的总副反应系数，则：
${{a}_{y}}_{_{1}}=\frac{{{y}'}}{{{a}_{y}}}=\frac{\left [ y \right]+\left[ ny
\right]}{{{a}_{y}}}=\frac{\left[ y \right]+\left[ ny \right]}{{{\gamma }_{y}}\left[ y
\right]}=\frac{{}}{{{\gamma }_{y}}\left[ y
\right]{{a}_{y}}{{_{{{^{1}}_{1}}}}_{\left( n
\right)}}}$
所以第一化学计量点时，y的总副反应系数为：
${{a}_{y}}_{_{^{1}}}=\frac{{{a}_{y}}_{^{1}1}\left( n \right)}{{{\gamma }_{y}}}$ 。

生成物my和ny的离子强度效应有利于主反应的正向进行，反应物m、n和y的离子强度效应不利于主反应的正向进行。

2 条件稳定常数
第一化学计量点时，滴定主反应的条件稳定常数为：
${{k}^{{}^\circ }}_{my}=\frac{\left[ m{y}'
\right]}{\left[ {{m}'} \right]\left[ {{y}'}
\right]}=\frac{{{a}_{my\left( i
\right)}}{{a}_{my}}}{{{a}_{m\left( i
\right)}}{{a}_{y1}}{{a}_{m}}}=\frac{{{\gamma }_{m}}{{\ gamma }_{y}}{{a}_{my}}}{{{\gamma }_{my}}{{a}_{y}}{{_{{ {^{1}}_{1}}}}_{\left( n
\right)}}}=\frac{{{\gamma }_{m}}{{\gamma }_{y}}{{k}^{{ }^\circ }}_{my}}{{{\gamma }_{my}}{{c}_{n}}{{^{s}}^{p1} }{{k}_{ny}}}$
设k ny=k ny o，则
${{{{k}'}}_{min}}=\frac{{{\gamma }_{m}}{{\gamma }_{y}} {{k}^{\circ }}_{my}}{{{\gamma }_{my}}{{c}_{n}}{{^{s}}^ {p1}}{{k}^{\circ }}_{ny}}$ 。

komy和k ny o分别为my和ny 的活度稳定常数。

第二化学计量点时，滴定主反应的条件稳定常数为：
${{{{k}'}}_{ny}}=\frac{\left[ n{y}' \right]}{\left[ n \right]\left[ {{y}'} \right]}=\frac{{{a}_{ny\left( i \right)}}{{a}_{ny}}}{{{a}_{n\left( i
\right)}}{{a}_{y1}}{{a}_{n}}{{a}_{y}}}=\frac{{{\gamma }_{n}}{{\gamma }_{y}}{{a}_{ny}}}{{{\gamma }_{ny}}{{a}_ {n}}{{a}_{y}}}=\frac{{{\gamma }_{n}}{{\gamma }_{y}}{{k }^{{}^\circ }}_{ny}}{{{\gamma }_{ny}}}$
3 被滴定离子的离子强度允许范围
第一化学计量点时，，将其两边同乘c m sp1并取对数得：
$\lg \left( {{c}_{m}}{{^{s}}^{p1}}{{{{k}'}}_{my}}
\right)=\lg
\left( {{c}_{m}}{{^{s}}^{p1}}{{{{k}'}}_{my}}
\right)+\lg {{\gamma }_{m}}+\lg {{\gamma }_{y}}-\lg {{\gamma }_{my}}\ge 5$
因为c n sp1 = c m sp1，且混合离子(m和n)的滴定，m离子准确滴定的条件为lg(c m sp1kʹmy) ≥ 5，所以：
$\lg \left( {{c}_{m}}{{^{s}}^{p1}}{{{{k}'}}_{my}}
\right)=\lg
\left( {{k}^{\circ }}_{my}{{k}^{\circ }}_{ny}
\right)+\lg {{\gamma }_{m}}+\lg {{\gamma }_{y}}-\lg {{\gamma }_{my}}\ge 5$
因为 $\lg {{\gamma }_{m}}-
0.512{{z}^{2}}_{m}\sqrt{{{i}_{1}}},\lg
{{\gamma }_{y}}=-
0.512{{z}^{2}}_{y}\sqrt{{{i}_{1}}},\lg
{{\gamma }_{my}}=+0.512{{z}^{2}}_{my}\sqrt{{{i}_{1}}}$所以：
$\lg \left( {{k}^{\circ }}_{my}/{{k}^{\circ }}_{ny} \right)-0.512{{z}^{2}}_{m}\sqrt{{{i}_{1}}},\lg
{{\gamma }_{y}}-
0.512{{z}^{2}}_{y}\sqrt{{{i}_{1}}}+0.512{{z}^{2}}_{my} \sqrt{{{i}_{1}}}\ge 5$
整理得，m的离子强度允许范围为：
${{i}_{1}}\le \left( \frac{\lg
\left( {{k}^{\circ }}_{my}/{{k}^{\circ }}_{ny}
\right)-5}{0.512{{z}^{2}}_{m}+{{z}^{2}}_{y}-
{{z}^{2}}_{my}} \right)$
当溶液存在配位效应、酸效应时，
${{a}_{y}}_{_{^{1}}}=\frac{{{a}_{y}}{{_{^{1}1}}_{\left ( n \right)}}+{{a}_{y\left( h \right)}}-
1}{{{\gamma }_{y}}}=\frac{{{c}_{n}}{{^{s}}^{p1}}{{k}^{ \circ }}_{ny}+{{a}_{y\left( h
\right)}}}{{{\gamma }_{y}}}$ ，所以：
${{{{k}'}}_{my}}=\frac{\left[ m{y}' \right]}{\left[ m \right]\left[ {{y}'}
\right]}=\frac{{{\gamma }_{m}}{{a}_{my}}{{k}^{{}^\circ }}_{my}}{{{\gamma }_{my}}{{a}_{m}}{{c}_{n}}{{^{s}}^{p 1}}{{k}^{{}^\circ }}_{ny}+{{a}_{y\left( h \right)}}}$
所以，m的离子强度允许范围为：
(1) ${{i}_{1}}\le {{\left( \frac{\lg
\left( {{c}_{m}}{{^{s}}^{p1}}{{k}^{\circ }}_{my}/\left ( {{c}_{n}}{{^{s}}^{p1}}{{k}^{\circ }}_{ny}+{{a}_{y\le ft( h \right)}} \right) \right)\lg {{a}_{my}}-\lg {{a}_{m}}-5}{0.512\left( {{z}^{2}}_{m}+{{z}^{2}}_{y}-{{z}^{2}}_{my} \right)} \right)}^{2}}$
当c n sp1 k ny o＞＞αy(h)，c n sp1 = c m sp1时，m的离子强度允许范围为：
(2) ${{i}_{1}}\le {{\left( \frac{\lg
\left( {{k}^{\circ }}_{my}{{k}^{\circ }}_{ny}
\right)+\lg {{a}_{my}}-\lg {{a}_{m}}-
5}{0.512\left( {{z}^{2}}_{m}+{{z}^{2}}_{y}-
{{z}^{2}}_{my} \right)} \right)}^{2}}$
根据离子强度的定义，第一化学计量点时，溶液的实际离子强度计算式为：
${{i}_{1}}=\frac{1}{2}\times
\left( {{c}_{1}}{{^{s}}^{p1}}{{z}^{2}}_{1}+{{c}_{2}}{{ ^{s}}^{p1}}{{z}^{2}}_{2}+...+{{c}_{i}}{{^{s}}^{p1}}{{z }^{2}}_{i} \right)$
c1sp2、c2sp1、c i sp1和z1、z2、z i等分别为第一化学计量点时，各离子的浓度和电荷数。

同理，第二化学计量点时，n的离子强度允许范围为：
(3) ${{i}_{1}}\le {{\left( \frac{\lg
\left( {{c}_{n}}{{^{s}}^{p1}}{{k}^{\circ }}_{ny}
\right)+\lg {{a}_{ny}}-\lg {{a}_{n}}-\lg {{a}_{y}}-6}{0.512\left( {{z}^{2}}_{n}+{{z}^{2}}_{y}-
{{z}^{2}}_{my} \right)} \right)}^{2}}$
根据离子强度的定义，第二化学计量点(n)时，溶液的实际离子强度计算式为：
${{i}_{2}}=\frac{1}{2}\times
\left( {{c}_{1}}{{^{s}}^{p1}}{{z}^{2}}_{1}+{{c}_{2}}{{ ^{s}}^{p1}}{{z}^{2}}_{2}+...+{{c}_{i}}{{^{s}}^{p2}}{{z }^{2}}_{i} \right)$
c1sp2、c2sp2、c i sp2和z1、z2、z i等分别为第二化学计量点时，各离子的浓度和电荷数。

4 讨论
如果设 ${{i}_{m}}={{\left( \frac{\lg
\left( {{c}_{m}}{{^{s}}^{p1}}{{k}^{\circ }}_{my}/\left ( {{c}_{n}}{{^{s}}^{p1}}{{k}^{\circ }}_{ny}+{{a}_{y\le ft( h \right)}} \right) \right)+\lg {{a}_{my}}-\lg {{a}_{m}}-5}{0.512\left( {{z}^{2}}_{m}+{{z}^{2}}_{y}-{{z}^{2}}_{my} \right)} \right)}^{2}}$ ，则i1≤ i m。

m
离子的离子强度允许范围若有实际意义，则其分子要不小于
0，即：
$\lg
\left( {{c}_{m}}{{^{s}}^{p1}}{{k}^{\circ }}_{my}/\left ( {{c}_{n}}{{^{s}}^{p1}}{{k}^{\circ }}_{ny}+{{a}_{y\le ft( h \right)}} \right)
\right)+{{\operatorname{lga}}_{my}}-\lg {{a}_{m}}-
5=\lg {{c}_{m}}{{^{s}}^{p1}}{{{{k}'}}_{my}}-5\ge 0$
而lgc m sp1kʹmy≥ 5是不考虑离子强度效应时，混合离子的配
位滴定中m离子准确滴定的条件。

所以考虑离子强度效应时，混合离子的配位滴定中m离子准确滴定的条件除了要满足
lgc m sp1kʹmy≥ 5外，还要满足i1≤ i m。

第二化学计量点时，如果设 ${{i}_{m}}={{\left( \frac{\lg {{c}_{n}}{{^{s}}^{{{p}_{2}}}}{{k}^{\circ }}_{ny}+\lg {{a}_{ny}}-\lg {{a}_{n}}-\lg {{a}_{y}}-
6}{0.512\left( {{z}^{2}}_{n}+{{z}^{2}}_{y}-
{{z}^{2}}_{ny} \right)} \right)}^{2}}$ ，则i2≤ i n。

n
离子的离子强度允许范围若有实际意义，则其分子要不小于
0，即：
$\lg
\left( {{c}_{n}}{{^{s}}^{{{p}_{2}}}}{{k}^{\circ }}_{ny} \right)+\lg {{a}_{ny}}-\lg {{a}_{n}}-\lg {{a}_{y}}-
6=\lg
\left( {{c}_{n}}{{^{s}}^{{{p}_{2}}}}{{{{k}'}}_{ny}} \right)-6\ge 0$
而lg(c n sp2kʹmy) ≥ 6是不考虑离子强度效应时，混合离子(m 和n)的配位滴定中n离子准确滴定的条件。

所以考虑离子强度效应时，混合离子(m和n)的配位滴定中n离子准确滴定的条件除了满足lg(c n sp2kʹmy) ≥ 6外，还要满足i2≤ i n。

5 结论
本文从离子强度的副反应系数、条件稳定常数和混合离子配位准确滴定的条件出发，推导出混合离子配位滴定的离子强度允许范围，作为混合离子配位准确滴定条件的补充。

例题在ph = 10.0时，用0.020 mol·l-1的y滴定同浓度的zncl2和mgcl2混合溶液，以ebt为指示剂，计算zn2+的离子强度允许范围并判断能否准确滴定zn2+。

已知：lg k zny = 16.50，lg k mgy = 8.70，lgαy(h) = 0.45，lgαzn(oh) = 2.4。

解：ph = 10.0时，y主要以hy3-形式存在，且c m sp1g2 +kmgy ＞＞αy(h)，c m g2+sp1=c zn2+sp1zn2+，故：
${{i}_{zn2+}}=\left( \frac{\lg
\left( {{k}^{\circ }}_{zny}/{{k}^{\circ }}_{mgy}
\right)-\lg {{a}_{zn}}-
5}{0.512\left( {{z}^{2}}_{zn2+}+{{z}^{2}}_{h{{y}^{3-}}}-{{z}^{2}}_{zn{{y}^{2-}}} \right)}
\right)={{\left( \frac{\lg {{10}^{16.5-8.70}}-2.4-
5}{0.512\times \left( 4-6-4 \right)}
\right)}^{2}}$=0.008mol\centerdot {{l}^{-1}}$
第一化学计量点时，[h+]、[oh-]、[zn2+]、[hy3-]和[mgy2-]都很小，可以忽略，而且c mg2+sp1=0.01 mol·l-1，c cl sp1-=0.04
mol·l-1，[zny2-]sp1≈ c zn2+sp1=0.01 mol·l-1，所以：
$\begin{align} & {{i}_{2}}=\frac{1}{2}\times
\left( {{c}_{mg{{2}^{+}}}}{{^{s}}^{{{p}_{1}}}}{{z}^{2} }_{m{{g}^{2-}}}+{{\left[ zn{{y}^{2-}}
\right]}_{sp1}}{{z}^{2}}_{zn{{y}^{2-}}}+{{c}_{c{{1}^{-}}}}{{^{s}}^{{{p}_{1}}}}{{z}^{2}}_{c{{1}^{-}}} \right) \\ & =\frac{1}{2}\times \left( 0.01-
{{2}^{2}}+0.01\times {{2}^{2}}+0.04\times {{1}^{2}}
\right)=0.06mol\centerdot {{l}^{-1}} \\ \end{align}$
因为i1＞i zn2+，所以溶液的离子强度干扰zn2+的准确滴定。

因为 $\lg
\left( {{c}_{z{{n}^{2+}}}}{{^{s}}^{p1}}{{{{k}'}}_{zny}} \right)=\lg
\frac{{{c}_{z{{n}^{2+}}}}{{^{s}}^{p1}}{{k}_{zny}}}{{{c }_{zn\left( oh
\right)}}{{^{s}}^{p1}}{{a}_{y}}_{_{1}}}=\lg
\frac{{{k}_{zny}}}{{{a}_{zn\left( oh
\right)}}{{k}_{mgy}}}=5.4＞5$ 。

所以不考虑离子强度的影响时，可以准确滴定zncl2和mgcl2混合溶液中的zn2+。

以上计算是理论近似值。

参考文献
[1]
武汉大学. 分析化学, 第5版北京:高等教育出版社, 2006.
[本文引用: 1]
[2]
薛华; 李隆弟; 郁鉴源; 陈德朴. 分析化学, 第2版北京:清华大学出版社, 2001.
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[本文引用: 1]
[4]
乔成立,李文新,乔宇泽.高师理科学刊, 2009, no. 5, 73.
[本文引用: 1]
1
2006
... id="c3">在“四大滴定”分析中，只有氧化还原滴定体现了离子强度对滴定分析的影响，因为能斯特方程使用了条件电位，而条件电位是反映离子强度及各种副反应影响时的总结果[1-3]，其他“三大滴定”却没有很好地研究离子强度对滴定分析的影响. ...
1
1997
... id="c3">在“四大滴定”分析中，只有氧化还原滴定体现了离子强度对滴定分析的影响，因为能斯特方程使用了条件电位，而条件电位是反映离子强度及各种副反应影响时的总结果[1-3]，其他“三大滴定”却没有很好地研究离子强度对滴定分析的影响. ...
1
... id="c12">离子强度能降低m、n和y的浓度，升高my和ny的浓度，使主反应受到影响.这种由于离子强度的影响，使得m、n和y的浓度降低，my和ny的浓度升高的现象称为离子强度效应.离子强度效应引起副反应时的副反应系数称为离子强度效应系数，也称为离子强度副反应系数.由文献[4]可知，当只有离子强度效应时，如果用αy(i)、αm(i)、αn(i)、
αmy(i)和αny(i)分别表示y、m、n、my和ny的离子强度副反应系数，则： ...。