第二节磺化及硫酸化反应基本原理

式中：HX表示H2O、HCl、H2SO4、二噁烷等。然而在实 际选用磺化剂时，还必须考虑产品的质量和副反应等其他因素。 因此各种形式的磺化剂在特定场合仍有其有利的一面，要根据 具体情况作出选择。
1．三氧化硫
三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为 SO3或 (SO3)n，在室温下容易 发生聚合，通常有表3-1所示的三种聚合形式，即有 α 、β 、γ 三种 形态。在室温下只有 γ 型为液体， α 、β 型均为固态，工业上常用 液体SO3（即γ 型）及气态SO3作磺化剂，由于SO3反应活性很高，故 使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。 SO3的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，γ 型能 转化成 β 型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态， 从而给生产造成严重的困难，为此要在 γ 型中加入稳定剂，如0.1% 的硼酐等。
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蒽醌环很不活泼，只能用发烟硫酸或更强的磺化剂才能磺化。采用发烟 硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大，所 以为减少二磺酸的生成，要求控制转化率为50%～60%，未反应的蒽醌可回 收再用。 许多杂环化合物，如呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、苯并呋喃及其衍生物， 在酸的存在下要发生分解，因而不能采用三氧化硫或它的水合物进行磺化。 酞菁的磺化产物在染料工业中有重要用途，常常采用发烟硫酸或氯磺酸作磺 化剂。 醇与硫酸的反应是可逆反应，其平衡常数与醇的性质有关。例如，当同 样采用等物质的量配比的时，伯醇硫酸化的转化率约为65%，仲醇为40%～ 45%，叔醇则更低。按反应活泼性比较，也有同样的顺序，伯醇的反应活性 大约是仲醇的10倍。
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RH＋SO2· —→R· ＋H· ＋SO2 R· ＋SO2—→R SO2· R SO2· ＋O2 —→R SO2OO· R SO2OO· ＋RH—→R SO2OO H＋R· R SO2OO H＋H2O＋SO2—→R SO3H＋H2SO4 R SO2OOH—→R SO2O· ＋HO· HO· ＋RH—→H2O＋R· R SO2O· ＋RH—→R SO3H＋R·
应该指出，这样制得的烷基磺酸绝大部分是仲碳磺酸，因为仲碳原
子上的氢比伯碳原子上的氢活泼约2倍。低碳烷烃的氧磺化是一个催化 反应，一旦自由基链反应开始后无需再提供激发剂。高碳烷烃的氧磺化 需要不断提供激发剂，工业上常加入醋酐使反应得以连续进行。
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2. 硫酸化反应历程及动力学
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
当以氯磺酸为反应剂时，反应对于醇和酸都是一级： r = k[ROH][ClSO3H］ 反应历程为：
当采用气态三氧化硫进行醇类的硫酸化时，化学反应 几乎立刻发生，反应速度受气体的扩散控制，化学反应在 液相的界面上完成。由于硫原子存在空轨道，能与氧原子 结合形成络合物，而后转化为硫酸烷酯。
3．氯磺酸
氯 磺酸 也 是 一种 较 常 见的 磺 化剂 ， 它 可以 看 作是 SO3•HCl 络合物，其凝固点为－80 ℃，沸点为152℃，达到 沸点时则离解成 SO3 和HCl。用氯磺酸磺化可以在室温下进 行，反应不可逆，基本上按化学计量进行。氯磺酸主要用于 芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐以及醇的硫酸化。
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链引发： 链增长： RH ＋ Cl· —→ R· ＋HCl R· ＋SO2 —→ RSO2· R SO2· ＋Cl2—→ RSO2Cl＋Cl· 链终止： Cl· ＋Cl· —→Cl2 R· ＋Cl· —→RCl RSO2· ＋Cl· —→ RSO2Cl
烷基自由基R·与SO2的反应比它与氯的反应约快100倍，从而可 以很容易地生成烷基磺酰自由基，避免生成烷烃的卤化物。烷基磺 酰氯经水解使得到烷基磺酸盐。烷烃的氧磺化也是在紫外光照射下 激发的自由基反应。如
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
苯及其衍生物用SO3磺化时，其反应速度按以下顺序递减： 苯＞氯苯＞溴苯＞对硝基苯甲醚＞间二氯苯＞对硝基甲苯＞硝 基苯 芳烃环上取代基的体积大小也能对磺化反应产生影响。环上取 代基的体积越大，磺化速度就越慢。这是因为磺基的体积较大，若 环上已有的取代基体积也较大，占据了有效空间，则磺基便难以进 入。同时，环上取代基的位阻效应还能影响磺基的进入位置，使磺 化产物中异构体组成比例也不同。表3-3列出了烷基苯用硫酸磺化 的速度大小及异构体组成比例。
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采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时，其反应动力学可 如下表示： 当磺化质点为SO3时： 当磺化质点为H2S2O7时： 当磺化质点为H3SO+ 4 时： 由以上三式可以看出，磺化反应速率与磺化剂中的 含水量有关。当以浓硫酸为磺化剂，水很少时，磺化反 应速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反 应速率下降越快。因此，用硫酸作磺化剂的磺化反应中， 硫酸浓度及反应中生成的水量多少，对磺化反应速率的 影响是一个十分重要的因素。
4．其他磺化剂
有关磺化与硫酸化的其他反应剂还有硫酰氯（SO2Cl2）、
氨基磺酸（H2NSO3H）、二氧化硫以及亚硫酸根离子等。 硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化 硫和硫酸与尿素反应而得。它们通常是在高温无水介质中应用， 主要用于醇的硫酸化。 SO2同SO3一样也是亲电子的，它可以直接用于磺氧化或磺 氯化反应，不过它的反应大多数是通过自由基反应。亚硫酸根 离子作为磺化剂，其反应历程则属于亲核取代反应。 表3-2列出了对各种常用的磺化与硫酸化试剂的综合
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
在硫酸的存在下，醇类脱水生成烯烃是进行硫酸化时的主要副反应， 产生脱水副反应由易到难的顺序是： 叔醇＞仲醇＞伯醇 烷基硫酸盐的主要用途是作表面活性剂，其表面活性高低与烷基的结 构及硫酸根的所在位置有关。当碳链上支链增多时，不仅表面活性明显下 降，而且其废水不易生物降解，因此要求采用直链的醇或烯烃作原料。实 践证明，伯醇和直链C12～C18α -烯烃最适合用来合成烷基硫酸盐型洗涤剂。 烯烃与亚硫酸氢钠加成反应的产率一般只有12%～16%，若碳碳双键 的碳原子上连有吸电子取代基，反应就容易进行；炔烃与亚硫酸氢钠亦可 发生类似反应，生成二元磺酸。
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②烯烃磺化历程。SO3等亲电质点对烯烃的磺化属亲 电加成反应。烯烃用SO3磺化，其产物主要为末端磺化物。 亲电体SO3与链烯烃反应生成磺内酯和烯基磺酸等。其反 应历程为：
可见，反应产物为链烯磺酸合物和羟基链烷磺酸。
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③烷烃磺化历程。烷烃的磺化一般较困难，除含叔碳原子者外， 磺化的收率很低。工业上制备链烷烃磺酸的主要方法是氯磺化法和 氧磺化法。 烷烃的氯磺化和氧磺化就是在氯或氧的作用下，二氧化硫与烷 烃化合的反应，二者均为自由基的链式反应。现以链烷烃为例说明 如下： 氯磺化的反应式为： RO2Cl + 2NaOH —→ RSO3Na + H2O + NaCl 烷烃氯磺化时首先是氯分子吸收光量子，发生均裂而引发出氯 自由基，而后开始链反应。
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发烟硫酸可按下式发生电离：
因此硫酸和发烟硫酸是一个多种质点的平衡体系。其中存在着SO3、 H2S2O7、H2SO4、HSO+ 3 和H3SO+ 4 等亲电质点，实质上它们都是不同溶 剂化的SO3分子，都能参加磺化反应，其含量随磺化剂浓度的改变而变化。 在发烟硫酸中亲电质点以SO3为主；在浓硫酸中，以H2S2O7（即H2SO4· SO3） 为主；在80%～85%的硫酸中，以H3SO+ 4 （即H+ 3 O· SO3）为主，在更低 浓度的硫酸中以H2SO4（即H2O· SO3）为主。 各种质点参加磺化反应的活性差别较大，在SO3、H2S2O7、H3SO+ 4 三 种常见亲电质点中，SO3的活性最大，H2S2O7次之，H3SO+ 4 最小，而反应 选择性则正好相反。
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一、磺化剂及硫酸化剂 工业上常用的磺化剂和硫酸化剂有三氧化硫、硫酸、 发烟硫酸和氯磺酸。此外，还有亚硫酸盐、二氧化硫与氯、 二氧化硫与氧以及磺烷基化剂等。 理论上讲，三氧化硫应是最有效的磺化剂，因为在反 应中只含直接引入SO3的过程； R—H + SO3 —→ R—SO3H 使用由 SO3 构成的化合物，初看是不经济的，首先要 用某种化合物与 SO3 作用构成磺化剂，反应后又重新产出 原来的与SO3结合的化合物。如下式所示： HX + SO3 —→ SO3•HX R—H + SO3•HX —→ R—SO3H + HX
（1）醇的硫酸化反应 醇类用硫酸进行硫酸化是一个可逆反应：
其反应速度不仅与硫酸和醇的浓度有关，而且酸度和平衡常数也直接对 速度产生影响。由于此反应可逆，所以在最有利的条件下，也只能完成65%。 醇类进行硫酸化，硫酸既作为溶剂，又是催化剂，反应历程中包括S－O 键断裂：
在醇类进行硫酸化时，条件选择不当，则会产生一系列副反应，如脱水 得到烯烃；对于仲醇、尤其是叔醇，生成烯烃的量更多。此外，硫酸还会将 醇氧化成醛、酮，并进一步产生树脂化和缩合。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
2．硫酸与发烟硫酸
浓硫酸和发烟硫酸用作磺化剂适宜范围很广。为了使用和运输 上的便利，工业硫酸有两种规格，即92%～93%的硫酸（亦称绿矾油） 和98%的硫酸。如果有过量的SO3存在于硫酸中就成为发烟硫酸，它
也有两种规格，即含游离的 SO3 分别为20%～25% 和60%～65%，这 两种发烟硫酸分别具有最低共熔点－11～－4℃和1.6～7.7℃，在常 温下均为液体。 烟酸的浓度可以用游离SO3的含量C（SO3）（质量分数，下同）表 示，也可以用H2SO4的含量C（H2SO4）表示。两种浓度的换算公式如下： C（H2SO4）=100% ＋0.225 C（SO3） 或 C（SO3）= 4.44（C（H2SO4）－100%）
除脂肪醇以外，单甘油酯以及存在于蓖麻油中的羟基 硬脂酸酯，都可以进行硫酸化而制成表面活性剂。
第二节 应 链烯烃的硫酸化反应 符合 Markovnikov规则，正烯烃与硫酸反应得到的是 仲烷基硫酸盐。反应历程为：
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
三、磺化及硫酸化影响因素 1. 有机化合物结构及性质 被磺化物的结构、性质，对磺化的难易程度有着很 大影响。通常，饱和烷烃的磺化较芳烃的磺化困难得多； 而芳烃磺化时，若其芳环上带有供电子基，则邻、对位 电子云密度高，有利于σ 络合物的形成，磺化反应较易 进行；相反,若存在吸电子基，则反应速减慢,磺化困难。 在50～100℃用硫酸或发烟硫酸磺化时，含供电子基团 的磺化速度按以下顺序递增： H～Et＜Me＜Pr＜＜ OEt＜OMe＜＜ OH 含吸电子基团的磺化速度按以下顺序递减： H＞Cl＞＞Br～COMe～COOH＞＞SO3H～CHO～NO2
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
在芳烃的亲电取代反应中，萘环比苯环活 泼。萘的磺化根据反应温度、硫酸的浓度和用 量及反应时间的不同，可以制得一系列有用的 萘磺酸，如图3-1所示。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
2-萘酚的磺化比萘还容易，使用不同的磺化剂和不 同的磺化条件，可以制取不同的2-萘酚磺酸产品，如图32。
评价。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
二、磺化及硫酸化反应历程及动力学 1．磺化反应历程及动力学
（1）磺化反应的活泼质点 以硫酸、发烟硫酸或三氧化硫作 为磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反应。磺化剂自身的离 解提供了各种亲电质点，如100%硫酸能按下列几种方式离解：
若在100%硫酸中加入少量水时，则按下式完全离解：
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
（2）磺化反应历程及动力学 ①芳烃磺化历程及动力学。芳香化合物进行磺化反 应时，分两步进行。首先，亲电质点向芳环进行亲电攻 击，生成σ 络合物，然后在碱（如HSO- 4 ）作用下脱去 质子得到芳磺酸。反应历程如下：
研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步 是整个反应速度的控制步骤。用稀酸磺化时，生成σ 络 合物较慢，第一步限制了整个反应的速度。