钇元素掺杂对铈锆固溶体性能的影响

第37卷第6期V d1.37NO.6
2020年12月
Dec.2020
萍乡学院学报
Journal of Pingxiang University
钇乙兀素掺杂对铈错固溶体性能的影响
黄淑云，吴航航，胡涛，邓如意
（萍乡学院材料与化学工程学院，江西萍乡337000）
摘要：三效催化剂对汽车尾气的处理有着显著的效果，铈锆固溶体具有优秀的储放氧性能，可拓宽三效催化剂的反应窗口，是三效催化剂的重要组成部分。

稀土元素掺杂改性铈锆固溶体，获得高比表面积、高热稳定性的储氧材料是提高三效催化剂性能的有效途径。

文章使用钇元素对铈锆固溶体进行掺杂改性的研究，通过X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附（N2-BET）、扫描电子显微镜（SEM）和甲烷（CH4）催化燃烧活性测试分析，结果显示：纯铈锆固溶体表面积为58.06m2/g,掺杂4%钇元素掺杂铈锆固溶体比表面积最大，达到69.65m2/g，比未掺杂样品比表面积提升12%；掺杂4%钇元素对CH4转换率较高，在6009时其甲烷转化率达到80%。

关键词：钇掺杂；铈锆固溶体；共沉淀
中图分类号：0614.33文献标识码：A
近年来，由于汽车拥有量的迅速增加，汽车尾气已成为城市空气的第一污染来源，使用三效催化剂（TWC）作为汽车尾气催化剂是减少空气污染的最有效方法。

三效催化剂通常包括三个部分：三氧化二铝（AI2O3）陶瓷载体、贵金属和助剂铈锆固溶体［1］o铈锆固溶体由于出色的氧气储存/释放性能，在TWC平衡氧气含量作为氧气缓冲剂中起着不可替代的作用。

它们在贫氧条件下可以释放氧气，在富氧条件下能储存氧气，确保TWC在相对稳定的条件下工作大气条件［2~4］o 研究表明，纯铈锆固溶体存在一个短处：热稳定性差，高温下会发生相分离现象，使得材料不均匀［5］。

掺杂元素的引入使铈锆固溶体晶格产生结构缺陷，表面和体相还原温度降低，改善氧化还原的动力学行为，提高固溶体的储氧能力，使氮氧化物（NOx）在氧化条件下和一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）在还原条件下的转化率大大提高。

高温焙烧后，这种掺杂元素催化剂的储氧性能仍明显优于纯铈锆固溶体的储氧性能，并具有良好的热稳定性®9］。

我国从2020年7月1号对汽车尾气处理正式施行国VI排放标准，对汽车尾气催化剂的要求更加严格，例如需要具有更高的稳定性温度、耐久性和起燃温度。

获得高性能的铈锆固溶体是
文章编号：2095-9249（2020）06-0074-04
提高TWC催化性的有效方式，因为高性能的铈锆固溶体具有更快速的储放氧性能，同时也能提高贵金属的分散度［10］。

目前工业铈锆固溶体都采用共沉淀法制备，因为共沉淀法工艺简单，同时产品混合均匀一致性好［11~12］。

而提升铈锆固溶体性能，主要通过改变沉淀剂，添加表面活性剂，或者添加其他元素等方式实现。

本文采用共沉淀法制备钇掺杂铈锆固溶体。

以硝酸铈为铈前体，以硝酸锆为锆前体，利用稀土元素钇掺杂改性铈锆固溶体，分别测定样品的晶相、表面形貌、比表面积和催化活性，研究掺杂不同质量钇元素对铈锆固溶体性能的影响，进而探究更好的制备氧化还原性能的铈锆基储氧材料的方法，以求获得高性能的铈锆固溶体配方，为工业汽车尾气催化剂提供数据支持。

1实验部分
1.1样品制备
通过共沉淀法制备固溶体：以Ce3+:Zr4+=3:2的摩尔配比，称取一定量的硝酸亚铈（Ce（NO3）3,6H2O）、硝酸锆（Zr（NO s）4'5H2O）和硝酸钇溶液混合均匀，以25%氨水溶液为沉淀剂，将沉淀剂缓慢滴加到上述硝酸溶液中进行沉淀，当pH到9时，停止添加沉淀剂。

沉
收稿日期：2020-11-17
基金项目：萍乡学院青年科研基金项目（2018D0216）
作者简介：黄淑云（1987—）,女，江西抚州人，讲师，硕士，研究方向：生物信息学、应用化学。

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淀完全后再继续搅拌30min,然后静置陈化12h。

陈化完全后进行抽滤，并用去离子水洗直至溶液pH为中性为止，滤饼在110°C下烘干12h,研磨后在600°C下焙烧6h,得到钇掺杂铈锆固溶体的样品。

以相同的方法，不加硝酸钇溶液制备纯铈锆固溶体样品作为对照样品。

1.2样品表征
样品的物相分析所用仪器为德国Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪，管电压40kV,管电流40mA，CuKa，扫描速率=0.02°/min，扫描范围20=20〜80°。

样品的比表面积测试是利用迈克尔全自动 比表面积及孔径分析(Tristar II3020)测定仪进行的。

在液氮浴条件下，把一定量的吸附质的N2通入玻璃管内，接着控制玻璃管中的平衡压力，直接测得吸附分压，通过气体状态方程得到该分压点的吸附量，测定样品BET比表面积。

采用日立SU8010型扫描电子显微镜观察样品的微观结构，工作电压4.6kV，工作电流10口A。

1.3催化剂性能测试
称取100mg样品于U型石英管中，反应气为1%CH4、21%O2和78%N2的混合气，流速30ml/min。

反应后的气通过GC9310气相色谱仪进行分离和定量。

载气为高纯氢气，在反应炉中升温至390o C并稳定1h进行催化剂性能测试，之后每升温30o C进行采点测试直至600°C。

2结果与讨论
2.1XRD分析
由图1可以看出，掺杂钇元素的铈锆固溶体与纯铈锆固溶体均出现四个衍射峰，分别是(111)、(200)、(220)和(311)，与标准卡片Y2O3的衍射峰相对比，所有钇元素掺杂量的样品均未出现Y2O3的衍射峰，说明钇元素很好地融入铈锆固溶体的晶格中。

钇元素掺杂没有改变铈锆固溶体的晶型结构，所有样品仍然呈现立方萤石结构。

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图1掺杂钇元素铈锆固溶体与纯铈锆固溶体的XRD谱图
注：［a］:01-08312.2BET分析
表1钇掺杂固溶体与纯铈锆固溶体的比表面积
样品组成比表面积/(m2/g)
Ce0.6Zr0.4O258.06
Ce0.6Zr0.4Y0.01O254.79
Ce0.6Zr0.4Y0.02O261.47
Ce0.6Zr0.4Y0.03O263.72
Ce0.6Zr0.4Y0.04O269.65
Ce0.6Zr0.4Y0.05O266.38
从表1可以得出，掺杂钇(Y)元素后的铈锆固溶体，比表面积发生了明显的变化。

当Y元素掺杂量为1%的时候，比表面积为54.79m2/g，比纯铈锆固溶体稍微下降。

随着Y元素掺杂量的增加，样品的比表面增大，其中Y掺杂量为4%时，其比表面积最大，达到69.65m2/g。

这可能是由于用价态比Ce4+低，离子半径比Ce4+(97pm)大的Y3+(102pm)掺杂，Y3+进入Ce-Zr-O 晶格，并在晶界上形成偏聚，使晶格能减小，从而对晶界具有钉扎作用，使晶界迁移速率降低，晶粒长大受到控制，铈锆固溶体比表面积增大。

继续增加Y元素的含量，铈锆固溶体的比表面积有所下降，但仍然比纯铈锆固溶体的比表面积大。

结果分析表明，合适的Y掺杂可以有效地增加铈锆固溶体的比表面积。

2.3催化剂性能测试
为了验证Y掺杂对铈锆固溶体催化剂性能的影响，选取CH4氧化作为探针反应，考察Y掺杂铈锆固溶体和纯铈锆固溶体对CH4的氧化燃烧性能，其结果如图2。

从图2可以看出，只有当铈锆固溶体掺杂钇量为1%时催化CH4的转化率小于纯铈锆固溶体，钇掺杂量大于1%时，CH4的转化率均高于纯铈锆固溶体，对比表2比表面积数据发现，样品对CH4催化转化率与比表面积成正相关效应，与相关研究的结论相同，CH4催化氧化在温度较高区域是扩散控制的反应，催化剂的比表面和孔结构对反应起到重要作用［13］。

由图2可以得出，当钇掺杂量为4%时，铈锆固溶体催化CH4的转化率最大。

铈锆固溶体对于甲烷的氧化主要遵循Mars Van Krevelen机理，该机理表明，催化剂的反应活性跟催化剂的表明活性氧物种有直接关系，这说明氧物种越丰富，其催化反应活性越高。

Y3+进入铈锆固溶体晶格虽然没有改变固溶体的晶格结构，但是可以产生大量氧空位，使氧离子更加容易在Ce-Zr-O 晶格中迁移，这也是Y掺杂样品催化反应效率提高的原因之一。

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Cc 0.6rr 0.4Y 0.05°2
图2钇掺杂铈锆固溶体与未掺杂铈锆固溶体的CH 4转
化率图
2.4 SEM 分析
为了观察掺杂钇元素铈锆固溶体表面形貌的变化,
对掺杂4%钇铈锆固溶体与未掺杂铈锆固溶体进行
SEM 分析，见图3和图4。

从图3可以看出，未掺杂铈
锆固溶体虽然颗粒较小，但颗粒分布不清晰，颗粒相互
之间聚集较多。

掺杂4%钇元素的铈锆固溶体颗粒蓬松 且分布均匀，颗粒之间聚集较少，见图4。

图3纯铈锆固溶体SEM 图
图4掺杂4%钇元素铈锆固溶体SEM 图
结论
本文通过共沉淀法制备不同钇的含量掺杂的铈 锆固溶体，考察了钇掺杂对铈锆固溶体性能的影响。

结果表明，钇掺杂不会改变铈锆固溶体的晶型结构。

当钇掺杂量为1%时，铈锆固溶体的比表面积比纯掺 杂铈锆固溶体的比表面低。

随着钇掺杂量增加，比表
面积增大，当钇掺杂量为4%时比表面积最大，达到 69.65 m 2/g ，相较于比未掺杂样品的比表面积58.06 m 2/g ，
提升12%。

CH 4催化燃烧发现比表面积与CH 4的转化
率成正相关效应，比表面积越大，铈锆固溶体催化
CH 4的转化率越大。

在600°C 时，未掺杂样品甲烷转
化率为70%， 4%钇兀素掺杂样品对甲烷的转化效率
提升到80%。

4%钇元素掺杂样品比表面积接近目前
商用铈锆固溶体比表面积75 m 2/g 的指标，具有很好
的应用前景。

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〔责任编校：吴侃民〕
The Effect on Properties of Cerium-Zirconium Solid Solution Doped with Yttrium
HUANG Shu-yun,WU Hang-hang,HU Tao,DENG Ru-yi
(School of Materials and Chemical Engineering,Pingxiang University,Pingxiang Jiangxi337000,China) Abstract:The three-way catalyst has a significant effect on the treatment of automobile exhaust.The cerium-zirconium solid solution has excellent oxygen storage and release performance,which can broaden the reaction window of the three-way catalyst.Therefore,the cerium-zirconium solid solution is an important part of the three-way catalyst.The cerium-zirconium solid solution with doped rare earth element,which can obtain oxygen storage materials with high specific surface area and high thermal stability,is an effective way to improve the performance of the three-way catalyst.In this paper,yttrium element is used to improve performance of doped cerium-zirconium solid solution.Through the analysis of XRD,N2-BET,SEM and CH4 catalytic combustion activity test,the results show that the surface area of the pure cerium-zirconium solid solution is58.06m2/g.The specific surface area of the4%yttrium-doped cerium-zirconium solid solution is the largest,up to69.65m2/g,which is12%higher than that of the undoped sample.Simultaneously,the doped4% yttrium has a higher conversion rate of CH4,and its methane conversion rate reaches80%at600°C.
Key words:yttrium-doped;certum-zircontum solid solution;co-precipitation。