顶空气相色谱法检测生活饮用水中三卤甲烷

分析检测顶空气相色谱法检测生活饮用水中三卤甲烷
付文凯
（英德市疾病预防控制中心，广东英德 513000）
摘 要：目的：建立顶空气相色谱方法同时检测饮用水中三卤甲烷的方法。

方法：应用顶空气相色谱法对生活饮用水中的三卤甲烷进行分析。

结果：本方法检测饮用水中三卤甲烷的4种组分分离度好，在10 min 内完成检测，且各组分的曲线相关系数均＞0.998。

本方法的最低检出限为三氯甲烷0.015 µg·L-1、二氯一溴甲烷0.012 µg·L-1、一氯二溴甲烷0.014 µg·L-1、三溴甲烷0.015 µg·L-1，方法精密度较好，相对标准偏差为0.8%～4.6%，不同浓度样品的加标回收率为94.2%～103.3%。

结论：该方法检测饮用水中三卤甲烷简单、准确，灵敏度和精密度高。

关键词：顶空气相色谱法；三卤甲烷；生活饮用水
Determination of Trihalomethane in Drinking Water by
Headspace Gas Chromatography
FU Wenkai
(Yingde Center for Disease Control and Prevention, Yingde 513000, China) Abstract: Objective: To establish a headspace gas chromatography method for simultaneous determination of trihalomethane in drinking water. Method: Headspace gas chromatography was used to analyze the trihalomethane in drinking water. Result: The separation of 4 components of trihalomethane in drinking water was well determined by this method, and the detection was completed within 10 min, and the curve correlation coefficients of each component were＞0.998. The minimum detection limits of the method were 0.015 µg·L-1 for trichloromethane, 0.012 µg·L-1 for dichlorobromomethane, 0.014 µg·L-1 for dichlorobromomethane, and 0.015 µg·L-1 for tribromomethane. The accuracy of the method was good, and the relative standard deviation ranged from 0.8% to 4.6%. The recoveries of samples with different concentrations ranged from 94.2% to 103.3%. Conclusion: This method is simple, accurate, sensitive and precise for the determination of trihalomethane in drinking water.
Keywords: headspace gas chromatography; trihalomethanes; drinking water
随着生活水平的不断提高，人们对饮用水安全问题越来越重视[1]。

现今大多数水厂采用的消毒方式是氯化消毒，不可避免地产生了一类危害健康的消毒副产物[2]，这类有害的消毒副产物主要是三卤甲烷。

已有研究证实挥发性卤代烃具有致癌、致畸、致突变作用[3-7]。

目前，水中三卤甲烷常用的检测方法有吹扫捕集法气相色谱质谱联用法和顶空气相色谱法。

但吹扫捕集仪、气相色谱质谱仪价格昂贵，很多基层实验室未配备，因此本实验使用国产自动顶空进样系统和岛津GC-2030气相色谱仪对生活饮用水中的三卤甲烷进行检测。

1 材料与方法
1.1 材料
甲醇，阿拉丁品牌；实验用水Milli-Q超纯水器新制超纯水，经过色谱检测确认不含被测物质；甲醇中三卤甲烷混合溶液标准物质，标准物质编号为GBW（E）082208，标准值为三氯甲烷103 µg·mL-1，二氯一溴甲烷103 µg·mL-1，一氯二溴甲烷107 µg·mL-1，三溴甲烷104 µg·mL-1，相对扩展不确定度均为3。

岛津GC-2030气相色谱仪、博赛德HSS-30A 自动顶空进样器、SH-Rxi-5Sil MS柱（30 m×0.25 mm，0.25 µm）、Milli-Q超纯水器、艾本德移液器。

作者简介：付文凯（1983—），男，广东英德人，本科，主管检验技师。

研究方向：卫生理化检验。

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Apr.2023 CHINA FOOD SAFETY 69
70 食品安全导刊 2023年4月（中）
分析检测
1.2 试验方法
1.2.1 标准系列溶液的配制
精确吸取1 mL 甲醇中的三卤甲烷混合溶液标准物质加入100 mL 容量瓶中，以色谱纯甲醇定容，得到三卤甲烷混合标准溶液中间液。

分别精确吸取中间液0 mL 、1.00 mL 、2.00 mL 、4.00 mL 、8.00 mL 、14.00 mL 和18.00 mL 于7只100 mL 容量瓶中，以纯水定容，配制标准系列溶液见表1。

1.2.2 仪器与分析条件
（1）色谱条件。

柱温程序：初始温度40 ℃，保持3 min ，10 ℃·min -1升温至100 ℃，保持1 min 。

汽化室温度250 ℃，检测器温度300 ℃，以30∶1的分流比分流进样，色谱柱流量1.5 mL·min -1。

（2）顶空条件。

炉温70 ℃，定量管温度95 ℃，传输线温度105 ℃。

平衡时间为20 min ，样品的进样量为1 000 μL 。

1.2.3 水样的采集与保存
（1）样品的采集。

先在棕色磨口玻璃瓶中加入0.3～0.5 g 抗坏血酸，将水样沿瓶壁加入瓶中，注意瓶中不能留有顶部空间和气泡，盖上封口。

（2）样品的保存。

样品待测组分易挥发，需在0～4 ℃保存，尽快测定。

2 结果与分析
2.1 色谱柱的选择
选定实验条件下选择SH -Rxi -5Sil MS 柱，10 min 内完成对三卤甲烷的4种目标物的分离，峰形对称且分布均匀，三卤甲烷4种组分色谱图见图1。

在同
等实验条件下选用SH -I -624Sil MS （30 m ×0.32 mm ，1.8 µm ）色谱柱对三卤甲烷混合标准溶液进行测试，分离效果较好，但需要较长的分析时间，至少需要18 min 。

因此，选择SH -Rxi -5Sil MS 柱进行分析。

2.2 分流比的选择
分别在5∶1、10∶1、20∶1、30∶1和50∶1分流比条件下测试各目标物的分离情况。

分流比5∶1 和10∶1条件下检测器对目标物响应值太大，色谱峰型大且不对称，有拖尾现象；分流比50∶1条件下微量组分响应值低，甚至检测不出微量组分；对比分流比20∶1和30∶1条件下，前者目标物响应值大于后者，但后者色谱峰宽更窄、峰型更尖锐，分离度也相对更高。

综合对比后最终选择30∶1的分流比。

2.3 顶空平衡温度的选择
在选择顶空平衡温度时，需要注意样品在顶空瓶中平衡温度的高低对顶空瓶内蒸气压及方法灵敏度的影响。

在顶空分析饮用水中三卤甲烷过程中，温度过高不仅会对顶空瓶的耐压及密封性产生影响，而且顶空瓶内水蒸气也会增加，导致水蒸气大量进入色谱柱，从而缩短色谱柱使用寿命。

本研究将三卤甲烷混合标准溶液加入顶空瓶，在炉温60 ℃、 70 ℃、80 ℃条件下平衡20 min 后测定，目标物的峰面积随炉温上升而增加。

当炉温为 70℃时，4种目标物的峰面积趋于稳定，因此本方法选择炉温70 ℃作为平衡温度。

2.4 顶空平衡时间的选择
分别测试在炉温70 ℃下，平衡时间为10 min 、
表1 标准系列溶液 
单位：µg·L -1
组分系列1系列2系列3系列4
系列5系列6系列7三氯甲烷0.00 1.03 2.06 4.128.2414.4218.54二氯一溴甲烷0.00 1.03 2.06 4.128.2414.4218.54一氯二溴甲烷0.00 1.07 2.14 4.288.5614.9819.26三溴甲烷
0.00
1.04
2.08
4.168.32
14.56
18.72
图1 三卤甲烷4种组分色谱图
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分析检测
20 min、30 min对方法灵敏度的影响。

目标物的峰面积随着平衡时间的增加而增加，平衡时间为20 min 和30 min时，目标物峰面积并无太大变化，故本方法选择的平衡时间为20 min。

2.5 线性关系和检出限
分别对三卤甲烷混合标准溶液系列按上述分析条件进行分析，得到线性方程。

根据信噪比（S/N=3）得到检出限，三氯甲烷检出限为0.015 µg·L-1，二氯一溴甲烷检出限为0.012 µg·L-1，一氯二溴甲烷检出限为0.014 µg·L-1、三溴甲烷检出限为0.015 µg·L-1，试验结果见表2。

表2 4个目标物的线性方程、线性范围、相关系数及检出限
组分线性方程线性范围/（µg·L-1）相关系数（R）检出限/（µg·L-1）三氯甲烷Y=5 236.01X+2 049.880～18.540.999 20.015二氯一溴甲烷Y=10 392.8X+2 820.110～18.540.999 60.012一氯二溴甲烷Y=5 948.78X+1 794.20～19.260.999 50.014
三溴甲烷Y=2 220.33X+1 052.480～18.720.999 10.015
2.6 精密度试验
取2只100 mL容量瓶，分别加入2.00 mL、4.00 mL
三卤甲烷混合标准溶液中间液，用超纯水定容至
刻度，各测定6次，计算相对标准偏差，得到相
对标准偏差为0.8%～4.6%，精密度试验结果见
表3。

表3 精密度试验结果（n=6）
组分含量/（µg·L-1）RSD/%
三氯甲烷2.171±0.053 2.4 4.385±0.144 3.3
二氯一溴甲烷2.159±0.0170.8 4.073±0.167 4.1
一氯二溴甲烷2.142±0.068 3.2 4.134±0.157 3.8
三溴甲烷2.024±0.021 1.0 4.058±0.185 4.6
2.7 加标回收试验
用实验室水龙头流出的末梢水进行加标，分别加入低、高2个浓度的三卤甲烷混合标准溶液中间液，各测定6次，计算加标回收率，加标回收率为94.2%～103.3%，加标回收试验结果见表4。

表4 加标回收试验结果（n=6）
组分
本底值
/（µg·L-1）
加标量
/（µg·L-1）
测定平均值
/（µg·L-1）
回收率
/%
三氯甲烷 4.522.06 6.5297.1 8.2412.5797.7
二氯一溴甲烷 1.892.06 3.97101.0 8.249.9197.3
一氯二溴甲烷0.352.14 2.56103.3 8.568.7898.5
三溴甲烷未检出2.08 1.9694.2
8.328.2999.6
2.8 实际样品检测
用本文的方法分析英德市2023年5月市区水厂
1份出厂水及15份末梢水，16份水样检出三氯甲烷
1.850～3.522 µg·L-1，二氯一溴甲烷0.842～1.599 µg·L-1，
一氯二溴甲烷0.063～0.270 µg·L-1，三溴甲烷均未
检出。

3 结论
顶空气相色谱法检测生活饮用水中三卤甲烷分
析速度快、灵敏度高、检出限低，精密度和回收率
均满足生活饮用水中三卤甲烷的检测要求。

参考文献
[1]刘盛田.吹扫捕集气相色谱法测定饮用水中多种
卤代烃[J].中国卫生检验杂志,2010,20(10):2450-2452.
[2]李呐,黄三发,黄淑英,等.厦门市自来水厂氯化消
毒副产物监测[J].中国卫生检验杂志,2016,26(13):1913-1915.
[3]陈萍萍,张建英,金坚袁.饮用水中卤乙酸和三卤甲
烷的形成及影响因素研究[J].环境化学,2005,24(4):434-437.
[4]李琰,蔡跃,杨胜琴,等.饮用水中7种挥发
性卤代烃的顶空气相色谱测定法[J].环境与健康杂
志,2009,26(8):728-729.
[5]国家市场监督管理总局,国家标准化管理委员
会.生活饮用水标准检验方法第8部分:有机物指标:
GB/T 5750.8—2023[S].北京:中国标准出版社,2023.
[6]刘志明.自动顶空-毛细管柱气相色谱法测
定饮用水中三氯甲烷和四氯化碳[J].中国卫生检验杂
志,2017,27(15):2146-2148.
[7]张权.自动顶空-气相色谱法快速测定生活
饮用水中6种消毒副产物残留[J].微量元素与健康研
究,2017,34(6):51-53.
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Apr.2023 CHINA FOOD SAFETY 71。