半导体物理发展历程

一、半导体物理的发展历程
半导体物理是凝聚态物理领域中的一个活跃分支,也是半导体科学技术发展的重要物理基础。

半个多世纪以来,半导体物理自身不仅在晶态半导体、非晶态半导体、半导体表面、半导体超晶格、纳米半导体和有机半导体等领域中都获得了令世人瞩目的重大进展,而且它还是一系列新材料、新结构、新效应、新器件和新工艺产生的源泉,极大地丰富了凝聚态物理的研究内容和有力地促进了半导体科学技术的迅速发展。

温故而知新。

今天,我们重新认识它的发展规律与特点,对于把握半导体物理在21世纪的发展走向具有直接的现实指导意义。

（一）半导体物理早期发展阶段?
20世纪30年代初，人们将量子理论运用到晶体中来解释其中的电子态。

1928年布洛赫提出着名的布洛赫定理，同时发展完善固体的能带理论。

1931年威尔逊运用能带理论给出区分导体、半导体与绝缘体的微观判据，由此奠定半导体物理理论基础。

到了20世纪40年代，贝尔实验室开始积极进行半导体研究，且组织一批杰出的科学家工作在科学前沿。

1947年12月，布拉顿和巴丁宣布点接触晶体管试制的成功。

1948年6月，肖克利研制结接触晶体管。

这三位科学家做出杰出贡献，使得他们共同获得1956年诺贝尔物理学奖。

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晶体管的发明深刻改变人类技术发展的进程与面貌，也是社会工业化发展的必然结果。

早在20世纪30年代，生产电子设备的企业希望有一种电子器件能有电子管的功能，但没有电子管里的灯丝，这因为加热灯丝不但消耗能量且要加热时间，这会延长工作启动过程。

因此，贝尔实验室研究人员依据半导体整流和检波作用特点，考虑研究半导体能取代电子管的可能性，从而提出关于半导体三极管设想。

直到1947，他们经反复实验研制了一种能够代替电子管的固体放大器件，它主要由半导体和两根金属丝进行点接触构成，称之为点接触晶体管。

之后，贝尔实验室的结型晶体管与场效应晶体管研究工作成功。

20世纪50年代，晶体管重要的应用价值使半导体物理研究蓬勃地展开。

到了20世纪60年代，半导体物理发展达到成熟和推广时期，在此基础上迎来微处理器与集成电路的发明，这为信息时代到来铺平道路。

1958年，安德森提出局域态理论，开创无序系统研究新局面，这也为非晶态半导体物理奠定基础。

1967年，Grove等人对半导体表面物理研究已取得重要进展，并使得Si-MOS集成电路稳定性能得以提高。

1969年，江崎与朱兆祥提出通过人工调制能带方式制备半导体超晶格。

正是在半导体超晶格研究中，冯·克利青发现整数量子霍尔效应。

在1982年，崔琦等发现了分数量子霍尔效应，这一系列物理现象的发现正揭开现代半导体物理发展序幕。

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（二）半导体超晶格物理的发展?
建立半导体超晶格物理是半导体的能带理论发展的必然。

之后，人们对各种规则晶体材料性能有相当认识，从而开创以能带理论作为基础的半导体物理体系，也借助其来解释出现的一系列现象。

1969年与1976年的分子束外延和
金属有机物化学汽相沉积薄膜生长技术正为半导体科学带来一场革命。

随微加工技术的逐步发展，加之超净工作条件的建立，实现了晶体的低速率生长，也使人们能创造高质量的异质结构，同时为新型半导体器件设计及应用奠定技术基础。

1969年，江崎和朱兆祥第一次提出“超晶格”概念，这里“超”的意思是在天然的周期性外附加人工周期性。

1971年，卓以和利用分子束外延技术生长出第一个超晶格材料。

从此拉开了超晶格、量子点、量子线和量子阱等等低维半导体材料研究序幕。

（三）半导体物理的发展特点与沿革方向
1.半导体物理的发展序幕—晶态半导体物理
如果将半导体物理的发展比喻为一台威武雄壮的话剧,那么开场剧目则是关于具有完整周期结构的晶态半导体的研究。

而作为这一研究的两大理论基石则是于20世纪30年代创建的固体能带理论和50年代初期建立的晶格动力学理论。

众所周知,1947年晶体管的发明就是建立在以量子力学体系为基础的固体能带理论上的。

可以说,固态电子理论的建立,不仅使人们能够成功地用导带、价带和禁带的概念将金属、半导体和绝缘体分开,从而对晶态半导体结构的认识有了一个新的飞跃,而且还使我们能够深刻理解、牢固掌握和灵活运用半导体的各种物性与本质,并为设计和制备各种半导体器件及其集成电路奠定了重要物理基础。

如果说固体能带理论是在状态空间中描述电子的分布特点与能量状态,那么晶格动力学理论则是在实空间中,从原子微观振动的概念出发,深刻揭示晶格原子之间的相互作用,即晶体在温度场中的行为和规律的理论。

它在解释一系列晶体,当然也包括晶态半导体的热学性质、力学性质、弹性性质、介电性质和光学性质等方面都获得了巨大成功。

由玻恩与黄昆二人于1954年完成的《晶格动力学理论》这部权威性经典专着,对这些内容作了精辟的论述。

有效质量理论和“空穴”概念的提出,是晶态半导体物理研究中的另一个重大发展。

引进有效质量的意义有两个方面,一是它概括了半导体内部势场的作用,使得在解决半导体中的电子处于外力作用下的运动规律时,可以不涉及到半导体内部势场的作用。

另一方面,它定量地描述了半导体导带和价带边附近细致的能带结构,给出了研究半导体中浅施主和浅受主能级、激子能级和磁能级等的理论方法,从而促进了当时的回旋共振、磁光吸收、自由载流子吸收和激子光谱等实验研究。

而“空穴”概念的提出,使得半导体中可以用电子和空穴这两种载流子来描述半导体的导电特性。

正是由于这两种载流子的作用,使得晶态半导体呈现出许多异彩纷呈的特性。

掺杂与缺陷是晶态半导体物理研究中的一个不可忽略的重要侧面。

通过掺入不同种类的杂质可以改变其导电类型,而通过控制掺入杂质数量可以显着改变其导电能力,这是晶态半导体的一个重要物理属性。

以P-n结为基础的Si平面型双极晶体管和MOS场效应晶体管等半导体器件及其集成电路都是以此为有源区制作的。

此外,在实际的晶态半导体中总是存在着一定数量的各种缺陷,如点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等,它们在决定晶态半导体的许多物理性质方面起着重要的作用,特别是在控制晶态半导体中的载流子输运过程和光学特性方面尤为突出。

因此,在整个20世纪50～60年代中,人们从理论和实验等方面对各种缺陷的结构性质、热力学性质、动力学性质、电子性质以及对半导体其它物理性质的影响,都进行了富有成效的系统研究。

1957年由日本物理学家
Esaki发现的隧道效应,是晶态半导体物理发展史上的一个科学里程碑,它开辟了研究半导体中载流子隧道贯穿输运特性的新领域。

隧道效应的发现对半导体科学技术发展所产生的贡献在于,一是它把具有特殊掺杂分布P-n结二极管的正向电流-电压特性,用量子力学的隧道效应从理论上作出了精辟说明。

二是它为1969年前后由Esaki及其合作者首次提出“半导体超晶格”这一新概念,以及其后在各种半导体微结构中所出现的量子隧穿效应研究都提供了重要物理依据。

2.原子排列从有序向无序的转变—非晶态半导体物理
作为半导体物理中的一个活跃前沿,非晶态半导体物理在上世纪70～80年代初期获得了迅速发展。

因为研究非晶态半导体的意义,不仅是在科学技术上能够获得大量的新材料和新器件,而且对于认识固体理论中的许多基本物理问题也会产生重要影响。

与晶态半导体不同,非晶态半导体是一类无序体系,即短程有序和长程无序。

对于这种结构中电子的能量状态与运动规律,不能机械地采用传统的固态电子理论研究,而必须借助于新的理论模型。

为了解决这个问题,人们经过长期努力,终于找到了能够比较成功地描述非晶态半导体中电子态的理论。

1958年,Anderson发表了具有开创性的《扩散在一定的无规网络中消失》的着名论文,首次明确提出了无序体系中电子的定域化概念。

其后,Mott等人在深入的实验和理论研究基础上,又提出了迁移率边和带尾定域态的概念(即Mott2COF模型),从而丰富了人们对非晶态半导体能带理论的认识与理解。

由于Mott与Anderson 对非晶态半导体理论研究作出的重大贡献,使他们共同荣获了1977年诺贝尔物理学奖,成为非晶态半导体物理发展中的一个重要里程碑。

由于非晶态半导体在结构特性与电子性质方面与晶态半导体不同,这使得它也有着显着不同的输运性质。

从20世纪70年代初期开始,人们先后用多种电学与光学测量方法,对非晶态半导体的隙态密度及其分布特征进行了测量分析,并比较系统地研究了非晶态半导体中电子漂移迁移率以及弥散性传导过程。

其中,1972年由Anderson所提出的跳跃过程中电子-声子相互作用的模型,在发展无序体系中电子的跳跃式输运特性理论方面起了重要作用。

关于非晶态半导体在器件的实际应用方面,在20世纪70年代前后有两个重大发展。

一是1968年由Ovshinsky在硫系非晶态半导体中所发现的开关和存储效应,二是1975年由Spear等人利用SiH4的直流辉光放电技术实现的非晶硅(α2Si)的掺杂效应。

开关和存储效应的发现,首次显示出非晶态半导体在光电开关与信息存储器件应用方面的巨大威力,而α2Si的可控掺杂使其室温电导率提高了近10个数量级,从而为α2Si太阳电池和非晶硅薄膜晶体管(α2Si:HTFT)的研制开辟了新的用武之地。

非晶态半导体薄膜在光电效应方面的敏感性,使它成为制备新型光电器件的自然候选者。

但是,非晶态半导体的性能会因光照而发生具有亚稳的光诱导现象。

因而,澄清代表光诱导现象的SW效应产生的机理和持久光电导过程的起因,成为非晶态半导体物理研究中的又一个关键问题。

20世纪80年代中,人们相继提出了Si2Si弱键断裂模型、悬挂键电荷变化模型和Si2H键断裂模型,用于解释α2Si:H中的SW效应。

然而,这些模型都不能令人信服地解释SW效应的物理机制。

随着实验事实的不断积累,人们逐渐认识到,SW效应不能简单地用孤立的价键构型变化来阐明,认为这种效应很有可能与由于光照引起的整个Si网络结构的改变有关。

基于这样一种观点,我国学者孔光临等人首次利用“差分电容膨胀计方法”进行实验测定,发现了α2Si:H膜在光照作用下会出现体积增大的现象,认定SW效应就是这种“光膨胀”的后续效应,从而为澄清SW效应的起因提供了一个十分重要的新见解。

3。

材料性质从体内向表面的转变—半导体表面物理
??表面与界面物理在半导体物理研究中占据着举足轻重的地位,并且随着半导体器件尺寸的微细化、结构的低维化和性能的量子化,表面与界面在半导体异质结构和器件物理研究中所起的作用越加重要。

表面和界面物理研究的最主要问题是清洁表面、真实表面和各类异质结界面的原子组态、电子结构及其对器件性能的影响。

尤其是最近,随着各种固体表面上自组织生长以量子线和量子点为主的各类有序纳米结构的兴起,“人工设计表面原子结构”的研究也引起了人们的浓厚兴趣。

早在20世纪60年代初期人们就意识到,Si2MOS器件与集成电路的稳定性可能与栅氧化层中的各种界面电荷状态直接相关。

但深刻揭示它们的性质、起因、对器件性能的影响以及如何对它们进行有效地控制,并不是一件轻而易举的事情。

为此,众多科学家如Grove和Deal等人通力合作,他们经过近10年的艰苦努力,终于在
1967年基本上搞清了Si2SiO2界面系统中的四种电荷的性质和起因,即可动Na+离子、固定表面电荷、快界面态与电离辐照陷阱等,并且在工艺上找到了以掺氯氧化和磷硅玻璃钝化等为主的表面钝化方法,由此使Si2MOS集成电路的稳定性得以显着提高。

Si2SiO2界面电学性质的研究使人们开始意识到表面与界面物理研究所具有的重要意义。

而作为表面物理的核心内容,是表面原子结构与表面电子态的系统研究。

由于半导体表面是体内原子在三维周期方向上排列的中断,这种与体内不同的原子排列方式,使它有着与体内显着不同的电子结构性质。

通常,半导体表面又分两种,一种是在超高真空中获得的与理想表面相接近的表面,即清洁半导体表面。

另一种则是带有很薄氧化层的、或有原子与分子吸附的实际表面,即吸附半导体表面。

清洁半导体表面的研究主要集中在以Si和Ge为主的元素半导体和以GaAs和InP为主的Ⅲ-Ⅴ族化合物。

半导体方面。

在这一领域的研究中,人们一方面用表面电子态理论对其电子结构进行理论计算,另一方面借助于各种电子和离子能谱等表面分析手段进行测试分析,由此获得了有关晶体表面的原子排列状态、价键组合方式以及电子能量分布等大量有用信息。

而在清洁表面的研究中,通过表面热处理获得的各种再构表面,如Si(100)-(2×1)、Si(111)-(2×1)、GaAs(001)-(2×4)以及GaAs(111)-(2×2)等则是研究的重点。

尤其值得一提的Si(111)-(7×7)表面,是自1959年来关于Si 清洁表面研究的一个热点课题。

虽然人们先后提出过各种模型,用于解释该表面的原子结构,但都未能给出一幅清晰的物理图象。

直到1985年,日本的Takayanagi在前人工作的基础上,利用透射电子衍射提出了“配位-外加原子-层错”(DAS)模型,才第一次比较成功地解释了Si(111)-(7×7)的表面原子结构,这是在表面再构问题研究中取得的一个显着进展。

20年后的今天,我们不仅对各类再构表面原子结构已经有了一个比较清楚的物理认识,而且还可以利用高真空扫描隧道显微镜等多种表面分析手段对其进行直接观测,甚至还可以做到对其表面原子进行任意操纵。

应该说,这是现代表面分析手段对半导体表面物理研究所作出的重大贡献。

吸附半导体表面有着比清洁半导体表面更丰富的研究内容,如吸附物(如原子、分子和凝聚等)的类型、起因、性质、位置和成键特性及其对表面电子结构的影响。

而更为重要的是从实际应用的角度出发,研究吸附物在固体表面上所发生的反应、迁移、扩散、成核以及解吸等表面物理化学过程,这对各类超薄层微结构,如纳米薄膜、量子线与量子点或团簇等的制备具有十分重要的实际意义。

事实上,目前的许多量子点微结构都是在晶格失配的表面、再构的表面、台阶的表面以及由原子或分子吸附的表面上实现的,并且已经成为晶粒尺寸趋于一致和密度分布趋于均匀的有序纳米量子点自组织化形成的一种主要工艺方法。

可以预期,清洁表面与吸附表面的深入研究,必将会为各类半导超薄层微结构的生长与新型量子功能器件的制造产生重要影响。

除了表面之外,由金属-半导体接触,绝缘体-半导体接触以及由多层半导体薄膜构成的各种界面,也是半导体表面物理研究中的一个重要组成部分,例如Al2Si 接触界面、过渡金属-Si界面、稀土金属-Si界面、多晶Si-Si界面以及金属-化合物半导体界面等就是一些最典型的界面。

长期以来,通过人们对此所进行了大量卓有成效的实验研究,不仅使我们对各种界面处的原子排列、价键结合、界面互扩散和界面电子结构有了一个深入的了解,而且通过工艺技术的提高进一步改善了器件性能,由此大大推动了各类大规模集成电路的迅速发展。

5.体系结构从三维向零维的转变—纳米半导体物理
纳米半导体材料与物理是随着半导体超晶格研究的不断深化和纳米科学技术的急速兴起而发展起来的。

作为凝聚态物理中的一个活跃分支,以量子线、量子点、纳米团簇等为主的纳米结构的研究一直是近10年来人们所跟踪的一个热点。

因为对这种小量子体系进行研究不仅有重要的科学意义,而且有着巨大的应用前景。

三维量子限制效应是纳米量子点所具有的一个最重要物理性质,利用这种效应可以对各种纳米量子点结构的发光特性进行成功解释。

我们不妨以硅基纳米发光材料的研究为例加以说明。

1990年,英国科学家Canham利用电化学方法制备了纳米多孔硅,首次观测到了该纳米结构中的室温强光致发光现象。

同年,日本学者Takagi等人实验研究了镶嵌于SiO2层中的Si纳米晶粒,发现室温下Si晶粒的发光特性强烈依存于Si晶粒尺寸。

1996年,Lockwood等人实验研究了室温条件下SiO2/Si超晶格结构的光致发光特性,也显着观察到了光致发光的峰值能量随Si层厚度减小而出现蓝移的物理现象。

这些纳米结构的发光特性都利用三维量子限制效应进行了合理解释。

当然,由于各种Si基纳米材料结构的复杂性,不能单由上述模型进行解释。

因此,我们最近提出了用于解释各种Si基纳米材料发光特性的三种重要发光模型,即量子限制效应发光、与氧相关的缺陷发光、量子限制效应-发光中心复合发光。

除了Si基纳米材料之外,Ⅲ-Ⅴ族化合物量子点,如InAs/GaAs,In2GaAs/GaAs以及Ⅲ族氮化物GaN,AlGaN和InGaN等量子点的发光特性、发光机制与器件应用的研究也都取得了令人称道的重要进展。

而在量子点的输运性质研究方面,以单电子隧穿和库仑阻塞为主的单电子物理具有代表性。

早在15年前的1989年,人们首先利用金属微小隧道结构观测到了该结构所具有的库仑阻塞现象。

其后,各种纳米结构中的单电子现象研究和以此为基础的单电子器件的制备也相继展开。

人们对此项研究的浓厚兴趣正如上所
述,一是通过对其研究可以丰富和深化对低维小量子系统中电子结构和输运性质的理解,如单电子隧穿、电荷的量子化、能级的共振、电流的呈库仑台阶现象,电导的呈周期振荡特性,单电子存储以及近藤效应等。

二是性能优异的单电子器件及其集成电路在未来的大容量信息存储、高速逻辑运算、复杂数据处理以及量子计算中都具有潜在的重要应用。

作为从电子体系到光子体系转变的代表,近年来光子晶体和膺带隙光子晶体的研究日趋活跃。

光子晶体的诞生是由于人们希望能像控制电子一样来控制光子,类似于半导体周期性结构对电子的控制,使电子不能在禁带中存在,但可以跨禁带跃迁。

证明光子晶体存在的
首例实验,是用机械钻刻方法在GaAs衬底上制备的具有面心立方结构(FCC)的光子晶体。

最近,在InP衬底和Si基衬底材料上也先后试制成功了二维和三维的光子
带隙晶体。

可以预期,就象半导体对电子学的贡献一样,光子晶体将会对光子学和光电子学的发展产生重要影响,或者会具有某种革命性的意义。

而作为从电子输运到自旋操作转变的研究,纳米结构中的自旋电子学也初露端倪。

所谓自旋电子学是研究利用固体中电子的自旋而不是电荷来传递信息,由载流子的自旋和磁性杂质的相互作用产生了一系列的与自旋有关的效应。

将它们与标准的微电子技术结合起来,为新一代量子器件的研制将会提供更好的机会和更大的发展空间。

最近,纳米级自旋电子学材料取得重大进展。

通过大规模系统的高精度第一原理计算,发现三个3d过渡金属硫化物的闪锌矿相具有优异的半金属铁磁性,并且其结构性能适合作成具有足够厚度的薄膜或层状材料,便于应用于纳米级自旋电子器件。

最近,Koto等人在研究中出人意料地发现,自旋控制可以
通过将半导体薄膜置于一个所施加的电场中使其受到应力作用而实现。

这种电子自旋的控制方法既不用磁场也不用磁性材料,因而既方便又灵活。

6。

元素组成从原子向分子的转变—有机半导体物理
??有机电致发光器件是当今显示器件领域的研究热点,越来越多的人们正致力于开发高性能的电致发光材料和研制高效率的器件结构。

事实上,以有机半导体材料为主的电致发光材料、物性及器件应用的研究,可以追溯到上世纪60～70年代,当时有关简单有机分子晶体,如萘、蒽及并多苯的电子性质研究就已开始,并明确了分子本身的电子结构仍然大体上遗存在晶体中发挥作用。

然而总体而言,这一时期中关于有机半导体等电致发光材料的研究未能取得明显进展。

到了20世纪80年代,有机薄膜制备技术有了长足的进展,从而为发展有机半导体材料提供了便利条件。

1987年,美国EastmanKodak公司的Tang等人对有机电致发光进行了具有开创性的研究。

他们采用由芳香族六胺的空穴输运层和Alq3(82羟基喹啉)的发射层组成的双层有机膜结构,演示成功了高效电致发光器件,从而使有机半导体的研究开始受到化学与半导体物理学界的高度重视。

物理与化学两大学科的紧密交叉和化学家与物理学家的密切合作,使有机聚合物材料的研究呈现出令人欣慰的新面貌。

剑桥大学卡文迪许实验室的弗朗德与大学化学实验室的荷尔姆斯长期合作,于1990年试制成功了第一个聚合物(聚对。