chapt10 醇和醚(4H)

4 脱水的活性 叔醇>仲醇>伯醇
CH3 H3C C OH CH3 H2SO4 H3C C CH2 H3C
5 脱水时常有重排产物
CH3 CH3-C-----CH-CH3 CH3 OH
CH3 CH3-C-----CH-CH3 CH3 OH H + CH3-C---C--CH3 CH3 CH3-C C-CH3 H+ CH3-C----CH-CH3 CH3 OH2
R
RX
+
H2O
碳正离子的重排
CH3 H3C C CH CH3 H+ CH3 H3C C CH CH3 -H2O H3C + HBr H3C CH3 C CH CH3 + H3C CH3 C Br CH CH3 CH3 Br+ C
三 醇和SOCl2以及PX3反应
ROH + PX3 RX + P(OH)3
101醇的结构分类异构和命名一醇的结构醇可以看成是烃分子中的h原子被oh取代后生成的衍生物原子为sp由于在杂化轨道上有未共用电子对两对之间产生斥力使得coh小于1095sp第十章醇和醚ohohchohchohoh二醇的分类乙醇乙二醇2羟基所连的碳原子的种类不同rch脂肪醇芳香醇chohphchoh3羟基所连的烃基不同普通命名法异丙基醇仲丁基醇苯甲醇三醇的命名coh三苯基甲醇ohchohchho选择含有羟基的最长链作为主链从靠近羟基一端开始编号系统命名法2戊醇2苯基2丙醇4甲基环己醇chchchohch不饱和醇的命名5甲基4己烯2醇2丁炔1醇选择含有羟基和不饱和键的最长链作为主链从靠近羟基一端开始编号称为某烯炔多元醇的命名chchohoh规则
O 50%HNO3 COOH COOH
七 二元醇的性质 １与Cu(OH)2的反应
CH OH + Cu(OH)2 CH OH
2 高碘酸氧化 要求：Cu(OH)2为新配制
OH OH + HIO4 OH OH + HO OH O+ O
CH O Cu （深蓝色溶液） CH O
规律
R' R C CH O C CH2OH
CH3
+OH H3C C CH3
+OH H3CH2C C CH3
§10.4 醇的化学性质
一 与活泼金属的反应
H3C
CH3 C OH + K H3C
CH3 C OK CH3 + 1/2H2
HOH + Na
C2H5OH + Na
NaOH + 1/2 H2
C2H5ONa
醇钠
CH3
+ 1/2H2
t-BuOH
+
２ 脱水条件: H2SO4,H3PO4, Al2O3加热 3 脱水的机理 分子内脱水：碳正离子历程，札依采夫规则 分子间脱水：一级直链的醇SN2，其它醇SN1
H2SO4
CH3 CH3 CH3 C C CH3
CH3
CH3 + CH3-C--反应
重氢交换实验：
ROH
+
D 2O
ROD + DOH
其他活泼氢：RCOOH, RNH2 3 质谱 特征峰：M+-18
OH H3C CH2 C CH3 CH3 e. H3C OH CH2 C CH3 +OH . -CH3CH2. H3C CH2 C CH3 CH3 -CH3. CH3 + . -H2O -18 H3CH2C C CH2 + .
O
O MeO S OMe O
O EtO S OEt O
硫酸二甲酯
硫酸二乙酯
２ 醇和硝酸的反应
H2C HC H2C OH OH + OH HONO2 HONO2 HONO2 H2SO4 H2C HC H2C ONO2 ONO2 ONO2
A 常见缩写
H3C O S TsO O S Cl TsCl O H3C H3C O S O TsO O O S OH TsOH O
磷酸
磷酸三丁酯
O S OR O
4 醇和磺酰氯的反应
CH3 H3C C CH3
TsCl
H C OTs
ROH
+
ArSO2Cl
Ar
CH3
Br-
CH3 H3C C H C CH3
磺酰氯
磺酸酯
CH3 Br
五 脱水反应 １ 脱水方式：分子间和分子内
H H2SO4 R-CH=CH2 + C CH2 H OH H SO ROH + HOR 2 4 ROR + R H 2O H 2O
2 3oRX常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。
D
CH3
四 由格式试剂制备
RX
醛，酮
格氏试剂制备醇
各种醇
RMgX
或环氧乙烷
原料（1） 甲醛
原料（2）
产物 多一个C原子1o醇 多两个C原子1o醇
反应过程
δδ- δ+ RMgX
环氧乙烷
O RCH2OMgX + H3O
醛（甲醛除外）
RCH2OH
格氏试剂
H H3C C CH2CH2CH3 CH3 Ph C CH3 OH HO CH3
H H3C H C C C2H5 CH OH 3 OH H3C
CH2OH
OH
2-戊醇
2-苯基-2-丙醇
4-甲基环己醇
异丙基醇
仲丁基醇
苯甲醇
(2) 甲醇的衍生物：Ph3C-OH 三苯基甲醇
(2) 不饱和醇的命名 选择含有羟基和不饱和键的最长链作为主链，从靠近羟基一端 开始编号称为某烯 (炔) 某醇
生成络合物
OH OH
应用：鉴别邻二醇
O R-C-R' O HC-OH CO2
HCHO
例
CH3CH3 H3C C C CH3 + HIO4 OH OH
CH3 CH3 C H + HIO4
3 片呐醇重排
2O CH3 CH3
CH3 CH3 H3C
CH3COCH3 + CH3CHO
邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。
H3C C CH3 CH CH2 CH CH3 OH H3C C C CH2OH
3 多元醇的命名 规则：选择尽可能多的羟基的最长链作为主链，数目用汉字 表示，位置用阿拉伯数字表示。
OH OH H3C CH CH CH2CH3 OH OH H H
2，3-戊二醇
CH2 OH CH2 OH
顺-1，4-环己二醇
NaOH-H2O
H2C=CHCH2OH
2 烯烃的硼氢化氧化（反马式规则顺式加水）
1)B2H6,THF 2)H2O2,OHCH3 OH
CH 2 Cl
NaOH -H2O
CH 2OH
CH3
3 烯烃的羟汞化-脱汞反应 (符合马氏规则的反式加水)
Cl
NaOH -H2O
OH
1)Hg(OAc)2, H2O 2)NaBH4 D OH H CH3
片刻浑浊 室温下不反应，加热才浑浊
CH3 CH3 C Cl CH3
+ HCl
SN1：烯丙醇，3°ROH，2°ROH SN2：1°ROH
ZnCl2 /HCl CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Cl
.. ROH .. ROH
H+
+ -H2O ROH2 + OH2 X-
R+
X-
RX
H+
H+
CH3 H3C C C CH3
C OH
C OH
CH3
H3C
C
OH OH
(1) 机理
H3C C OH C
CH3 O
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C C OH CH3 H3C C C CH3 C
+
CH3 CH3 CH3 H3C
C OH
C
此反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇 的含量; （非邻二醇无此反应 ）
ROH + HX RX + HOH
3 卢卡斯试剂：ZnCl2 + 浓HCl 应用于鉴别不同的醇
1 氢卤酸的活性: HI>HBr>HCl>HF ２醇的活性顺序: 烯丙醇>3°ROH>2°ROH>1°ROH
CH3 CH3 C OH CH3
室温
3°ROH 2°ROH 1°ROH 4 反应机理
立即浑浊
ZnCl2 + 浓HCl
H+ H2O
(CH3)2CHCH2CH2OH 方法2
O
CH3CH2 — CH — CH2CH3 (CH3)2CHMgX +
无水Et2O H+ H2O
(CH3)2CHCH2CH2OH
例3
OH
例4
CH3
O
O
由
和
制备
C (CH2)4CO2H
制备
C
分析
O C (CH2)4CO2H
HO
C2H5
O + CH3CCl
一 熔点沸点和溶解度 1 熔点和沸点比相应的烷烃卤代烃都要高； 2 相同碳原子的直链最高
O
例： 例：
H2 , Pt EtOH
O CH3(CH2)10COCH2CH3
Na, EtOH
CH3(CH2)10CH2OH
3 低级的醇（C<3）的可以和水互相溶解
二 醇的光谱性质 1 红外光谱性质 羟基：未缔合3640~3610 cm-1尖峰；缔合3600~3200 cm-1宽峰 2 氢核磁共振光谱 δCH-OH: 3.3~4.0 ppm; δ-OH: 0.5~4.5 ppm
Ph Ph C C CH3
Ph
H+
CH3 O
CH3
R C R' NaBH4 或 LiAlH4或 催化氢化 R CH R' 仲醇
OH
例：CH3CH CHCHO 用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基
1. LiAlH4 干乙醚 2. H2O
CH3CH
CHCH2OH
特点：双键不受影响
§10.3 醇的物理性质
O
OH
例：
C
CH3
+ NaBH4
OH
C H
CH3
CH3
OH
H+
CH3
+
OH2+
H3C
C OH
C CH3
CH3
-H
+
CH3 O
重排动力：
C OH
C OH
C
稳定
(2) 迁移规律
a 生成碳正离子稳定性大的羟基首先结合质子
CH3 Ph H3C C OH C OH
Ph CH3
b 迁移能力大的基团优先发生迁移 ——电子密度大的基团优先迁移
CH3O CH3 C6H5 Cl
O
C H O
C OH
O C OR'
NaBH4 或 LiAlH4或 催化氢化 RCH2OH 伯醇 LiAlH4
RCH2OH 伯醇 RCH2OH 伯醇
OH
无水醚
CH3
(CH3)2CHMgX +
(CH3)2CH CH2 CH CH3 OMgX
R
LiAlH4 或 Na, EtOH
O
H+ H2O
(CH3)2CH CH2 CH CH3
RCH2OH
OH R CH R'
２ 醇的脱氢
[O]
O R C R'
[O]
RCH2OH
RCOOH
RCHO
325oC Cu
RCHO
[O]
OH Cu CH3CHCH3 500 oC
O CH3CCH3 + H2
[O]=K2Cr2O7 + H2SO4；CrO3/HOAc 注：叔醇一般不被氧化, 环酮如通过强酸HNO3氧化可以 生成二元羧酸
醚
醇可以看成是烃分子中的H原子被OH取代后生成的衍生物
sp3 O
10 8.9 °
3
H R sp3 C H
H
O 原子为 sp 杂化 3 由于在 sp 杂化轨道上有未共用电子对， 两对之间产生斥力，使得∠ C-O-H 小于 109.5 °
三 醇的命名 1 普通命名法 (1) 根据烃基的名称来命名
2 系统命名法 (1) 规则： 选择含有羟基的最长链作为主链，从靠近羟基一端开始编号
t-BuOK
CH3 2 H3C CH O Al + 3H2
3
1 可用于鉴别醇和酚 2 该反应不如水与钠反应剧烈 可用乙醇清除残留的Na, K 酸性H2O > ROH； 碱性 RO- > OH -
CH3 6 H3C CH OH + 2Al
3 醇钠一般均强烈水解
RONa
+
H 2O
ROH
+
NaOH
二 醇和氢卤酸的反应
第十章 醇和醚
第一部分
一 醇的结构
二 醇的分类 1 根据分子中所含有羟基的数目，一元、二元和多元醇
C2H5OH H 2C OH CH2 OH H2C CH CH2 OH OH OH
醇
§10.1 醇的结构、分类、异构和命名
H
R O H
O
H
O
水
Ar (R)
乙醇
乙二醇
丙三醇
Ar (R)
Ar
O
酚
H
醇
２ 羟基所连的碳原子的种类不同 RCH2OH 伯醇 ３羟基所连的烃基不同 CH3OH 脂肪醇 PhCH2OH 芳香醇 R2CHOH 仲醇 R3COH 叔醇
CH2 OH CH OH CH2 OH
5-甲基-4-己烯-2-醇
2-丁炔-1-醇
§10.2 醇的制法
一 卤代烃的水解(碳原子数不变） 1不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。
二 由烯烃制备
详见“烯烃” 1 烯烃的水合（马式规则顺式加水）
H2SO4 H2O CH3
OH CH3
H2C=CHCH2Cl
2o醇 3o 醇
+
HCH δ+
酮
亲核试剂
例1 制备
方法1 (CH3)2CHCH2MgX + CH2O (CH3)2CH—CH2 — CH2 — OH γ β α
无水Et2O H+ H2O
例2
制备
(C2H5)2CHOH
CH3CH2CHO OH
CH3CH2MgX 无水Et2O
OMgX C2H5CHC2H5
CH3 OH
CH3 Br BrCH3 C CH3 CH CH3 + H3C
特点：不重排 四 醇和无机酸反应 １ 醇和硫酸的反应
O O RO S OH O O
CH CH3
CH3 OH2 +
CH3 CH3
ROH + HO S OH
O O RO S OH O O
+ HO S OR
O
H2SO4 + RO S OR
丙三醇（甘油） ３ 醇和磷酸的反应
3C4H9OH + O HO P OH OH
三硝酸甘油酯（硝化甘油）
O n-C4H9O P OC4H9-n OC4H9-n
H3C
B 很好的离去基团，反应过程中不会重排