木质素解聚研究新进展

第35卷第6期高分子材料科学与工程
V o l .35,N o .6 2019年6月
P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G
J u n .2019
木质素解聚研究新进展
陈冰玉,邸明伟
(东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040
)摘要:木质素是由苯丙烷单元通过碳-碳键和醚键连接而成的无定形聚合物,是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源㊂作为典型的生物质材料,木质素是芳香族化合物中少有的可再生资源之一㊂由于木质素结构中含有丰富的芳香基团及甲氧基㊁酚羟基㊁醇羟基㊁羰基㊁醛基等基团,且资源丰富,将其通过解聚工艺由生物质材料转化为石油化工单体日益受到人们的关注㊂文中从木质素的结构出发,围绕木质素的解聚问题,从热解解聚㊁氧化解聚和水解解聚三方面总结和评述了最近几年木质素在解聚研究方面所取得的最新研究进展,对其存在的问题和解决方法进行了综合分析,提出了今后木质素解聚研究的若干方向,并对木质素未来的应用前景及所面临的机遇与挑战做了展望㊂关键词:木质素;解聚;热解;氧化;水解
中图分类号:O 636.2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)06-0157-08
d o i :10.16865/j
.c n k i .1000-7555.2019.0156收稿日期:2018-05-15
基金项目:国家自然科学基金资助项目(31670567);中央高校基本科研业务费专项资金(2572017E B 06)通讯联系人:邸明伟,主要从事生物质材料加工利用研究,i d 12o m 众所周知,全球大部分有机化学制品都来自石油及其相关副产品,随着人们生活水平的日益提高,现代社会对能源和物质的需求也日益增加㊂在目前全球的能源体系中,石化能源的消耗依然占据主导,而石化资源在地球上储量有限,因此寻求可代替石化资源的可再生资源迫在眉睫㊂此外,大量石化燃料的使用,导致温室气体的大量排放以及不可降解合成高分子废料的
日益累积,环境污染日益加剧[1]
㊂在众多新能源中,生
物质是自然界唯一可持续的有机碳源,每年通过光合作用合成的生物质总量巨大,具有代替不可再生石化资源的潜力㊂同时,生物质材料来源广泛,产量巨大,可再生降解,因此用生物质材料代替石化燃料及相关石油产品,对于缓解石油危机和环境污染具有重大意义㊂作为自然界中能够提供芳香资源的生物质材料,木质素的开发利用受到了人们的普遍关注,而解聚又是将木质素转化为石油基芳香化合物㊁实现高附加值的重要出发点㊂然而木质素的结构复杂,同时其来源和提取方法的不同又会造成木质素的结构和性能存在较大差异,使得木质素的化学转化工作难度增加㊂本文综述了近些年木质素在热解㊁氧化解聚㊁水解等方面的最新研究进展,并针对木质素解聚过程出现的诸多问题,提出了对策方法,希望对未来木质素的解聚研究
提供一定的参考㊂
1 木质素的结构
木质素作为植物界继纤维素之后第二大资源的生物质材料,全球每年产量约5000万吨,其中源自农业残留物的木质素约占10%~20%,源自森林生物质材料的木质素约占20%~30%,来源甚广且产量巨大㊂木质素具有非晶态无序结构,苯丙烷是其基本的结构单元,其源自3种芳香醇前体,分别是β-香豆醇㊁松柏醇和芥子醇,分别对应3类木质素,即对羟苯基木质素㊁紫丁香基木质素和愈创木基木质素㊂木质素典型的结构模型如F i g
.1所示㊂连接各苯丙烷单元的化学键大约有三分之二是
C -O 键,
而另外三分之一是C -C 键[3]
㊂C -C 键和C -O 键又可以详细分为7种方式,分别为β-O -4㊁α-
O -4㊁4-O -5㊁β-5㊁5-5㊁β-1和β-β
㊂连接方式如F i g .2所示㊂
木质素分子结构中含有丰富的苯环㊁甲氧基㊁酚基㊁羟基㊁羰基和羧基等基团,这些基团决定了木质素既可以被改性加工为高相对分子质量化学制品,还可以被解聚成小分子,尤其是含有芳香基团的小分子,从而替代石油资源㊂木质素的解聚是实现木质素高值转化的有效方法之一㊂
F i g .1 T h r e e t y p i c a l p h e n y l p r o p a n e s t r u c t u r e o f l i g
n i n [2
]
F i g .2 C o n n e c t i o nt y p e sb e t w e e n p h e n y l p r o p
a n eu n i t sw i t h i nt h e l i g
n i n [3]
A :β-O -4;
B :5-5;
C :α-O -4;
D :β-5;
E :β-β;
F :4-O -5;
G :β
-12 木质素的解聚研究新进展
随着对可再生绿色能源的重视,
对木质素的解聚研究越来越多,方法工艺也越来越先进㊂以往对木质素的解聚研究主要集中在木质素的生物酶催化解聚㊁硫代酸解聚和热解制酚等方面,随着表征技术的发展以及对解聚体系中溶剂和催化剂的改进,木质素的解聚又呈现出许多新的方法,如氢解㊁氧化还原解聚㊁水热解聚㊁光催化解聚等等㊂由于木质素热解解聚㊁氧化解聚㊁水热解聚应用广泛㊁经济性良好,因此本文主要介绍木质素在这几方面的研究新进展㊂
2.1 木质素的热解
热解是将生物质材料转化为较低相对分子质量的
液体或气体时使用最多的方法,其大致原理是利用加热的循环流化床提供热源,将大分子木质素化学键在高温条件下断裂,使其分解㊂木质素的热解首先发生醚键断裂,随后脂肪侧链断裂分离㊂F i g .3列出了从木质素热裂解过程中得到的化合物演化过程
㊂
F i g .3 E v o l u t i o n o f t h e c o m p o u n d s o b t a i n e d f r o mt h e t h e r m a l p y r o l y s i s o f l i g
n i n [4]
2.1.1 不同液化条件下的木质素热解:生物质材料
的液化过程涉及不同液化剂的热力学转化,液化过程
8
51高分子材料科学与工程
2019年
旨在将固体生物质完全转化为富含羟基的液体产品,由热解过程产生的液体产品则是替代聚氨酯和环氧树脂制备所用多元醇和酚类单体的潜在原料㊂S c h u l e r 等[5]研究了木质素在水热条件下热解转化为酚类物质的情况,同时阐述了水热条件下液化木质素的化学降解机理㊂研究表明水热液化方法可以较好地保证木质素官能团的完整性,尤其是在280~380ħ之间进行液化热解,对官能团有较高的选择性㊂L i等[6]利用甘蔗渣提取的木质素合成酚醛(P F)黏合剂㊂将甘蔗渣在200ħ下用微波辐射处理30m i n进行液化,木质素的液化率可达78.69%,液化产物主要是单置换或双置换的酚类化合物和少量酸溶性的木质素㊂在酚醛树脂粘合剂的生产中,液化产物可以用作酚的部分替代物,可以大大节省苯酚的使用㊂G o s z课题组考察了微波条件下木质素液化制得的多元醇在硬质聚氨酯泡沫塑料生产中的应用㊂微波加热可以大大缩短反应时间,同时大幅度降低生产成本[7]㊂在150ħ的反应温度下微波加热5m i n,液化木质素得到了羟值为670m g K O H/g的多元醇,工艺收率为93%,产生的生物多元醇有望代替石油基产品用于制备硬质聚氨酯泡沫㊂2.1.2不同升温速率条件下的木质素热解:升温速率对木质素的转化程度以及热解产物类型有很大影响㊂娄瑞等[8]研究了不同升温速率下稻草木质素的热解情况㊂发现随着升温速率的加快,木质素达到热解温度所需时间缩短,造成木质素内外温度差异较大,随之产生的传热滞后效应会影响内部热解的进行,从而导致木质素热解反应所需活化能的增加㊂但在木质素的热解过程中,升温速率快可以减少芳香族化合物的损失,G a l a n o等对此进行了系列的研究[9]㊂芳烃或脂肪族产物的产率受气相中的传热传质现象(如传热率和停留时间)影响较大,通过控制传热速率和停留时间,可以提高芳香族化合物和脂肪族化合物的产率㊂高升温速率与气态产物短停留时间之间的协同关系有利于芳香碎片的产生㊂H u团队[10]研究了毛细木质素在不同升温速率下的热解情况,结果表明当加热速率在2.5ħ/m i n时,M n=200~500的物质相对含量下降,M n=500~1000的物质相对含量增加;而随着加热速率从15ħ/m i n进一步提高到25ħ/m i n,相对分子质量分布基本不变,但升温速率的提高促进了木质素中C1-Cα键㊁Cβ-Cγ键的断裂,并使木质素的Cα-OH单元脱水为Cα=Cβ㊂这项工作对于理解生物质热解中低聚物的形成有一定的帮助;此外,它对提升以低聚物为主的生物油品质也有一定的参考价值㊂2.1.3不同类型木质素的热解:生物质材料作为天然高分子材料,其结构变异性大,即使同种生物质材料,也会因来源和分离方法的不同而具有差异性㊂同样,不同类型的木质素也具有不同的结构,其取决于木质素的来源和分离方法,研究不同类型木质素的热解也有助于探索木质素的组织结构[11]㊂L i n等[12]采用气相色谱/质谱研究了A m u r l i n d e n木质素(MW L)㊁
酶解玉米秸秆木质素(E H L)㊁麦草碱木素(A L)和麦草磺酸盐木质素(S L)4种木质素的热解行为㊂F T-I R 分析表明,4种木质素具有相似的官能团㊂在热解过程中,紫丁香基㊁愈创木基和对羟基苯丙烷结构单元被分解㊂4种木质素的快速热解产物分布与木质素的来源和分离过程密切相关㊂MW L㊁E H L和A L的热解产物都含有丰富的酚类物质,而S L热解却产生了大量的呋喃类化合物和硫化物,这对不同来源的木质素推测其结构组成有很大帮助㊂S a n t a n a等[13]研究了3种不同类型木质素(商业木质素㊁工业酸木质素㊁工业碱木质素)的热分解情况,并分析了热解过程中挥发物的组成成分㊂最终得出结论,在所有加热速率条件下,酚类化合物都是热解的主要产物㊂M i l o v a n o v i c等用机械化学球磨法制备了桦木(E U C)木质素和杨木(B A)木质素2种硬木木质素,并对它们的热解行为进行了探究,热解产物组成表明,B A木质素热解产物中芳烃产率较高,焦炭产率及含氧生物油产率均较低[14]㊂由于木质素类型㊁热解条件及不同热解升温速率的差异,热解产物也不一样㊂热解的主要产物是液态生物油㊁可燃气体及固体炭类㊂热解解聚木质素有利于探索木质素的结构组成和生产可再生生物油能源,但热解工艺所需温度一般较高,造成耗能增加,且热解过程中生成焦炭,会造成资源浪费,同时也为装置设备的清理带来一定的困难㊂
木质素的热解技术为木质素规模化生产加工提供了一种可行途径,尽管已经初步实现工业化,但仍然存在一些局限,例如,木质素种类多而杂,在原料处理和加工过程方面,不同种类的木质素最优化的热解工艺各不相同,这为实际生产应用带来了一定的困难㊂此外,获取的生物油在开发应用方面思路较窄,目前生物油仅用作燃料燃烧,而将生物油催化加氢处理㊁从生物油中提取精细化学品尚处于实验室阶段,还未实现工业化㊂因此如何合理分类加工木质素㊁降低加工过程成本及拓宽和应用解聚生物油是亟待解决的问题㊂2.2木质素的氧化解聚
木质素氧化解聚是在温和的反应条件下将木质素氧化为醇/醛或羧酸类精细化学品的解聚方法,其反应机理是木质素与氧气形成酚氧自由基从而开启解聚连
951
第6期陈冰玉等:木质素解聚研究新进展
锁反应㊂近些年来,木质素氧化解聚取得了长足发展,
尤其在电化学㊁光催化㊁离子液体以及多相催化领域㊂2.2.1木质素的催化氧化解聚:以前研究者大多采用氧气直接参与木质素氧化,近年来随着氧化木质素
研究的深入和木质素催化氧化体系的不断发展,利用
催化氧化方法将木质素转化为芳烃类聚合物成为研究
主流㊂R a h i m i等[15]和Z h a n g等[16]成功实现了木质素在催化氧化条件下的解聚聚合㊂其中R a h i m i利用甲酸水溶液成功地将木质素氧化降解,所得到的芳烃产
率可达60%以上;而Z h a n g则利用氧气㊁亚硝酸钠㊁二氯二氰苯醌(D D Q)和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(N H-P I)在高压反应釜中合成了仿生催化系统(O2/ N a N O2/D D Q/N H P I),并提出了在此系统催化下的木质素两步氧化加氢工艺,从而成功解决了木质素在氧化过程中的醚键有效断裂和抑制碎片再聚合的问题㊂在氧化过程中,O2/N a N O2/D D Q/NH P I体系在β-O-4结构中选择性地将CαH-O H氧化成Cα=O,在此基础上,采用上述两步工艺,从桦木粉氧化解聚中得到了32%的苯酚单体㊂W a n g等利用碳热还原法制备了碳改性的镍催化剂,并将其对木质素磺酸盐进行催化氧化和氢解研究[17],结果发现镍表面的炭残留物改变了镍的三维电子分布,对木质素的C-O键氢解生成芳烃具有很高的选择性,芳烃总产率可以达到22%㊂这种通过炭修饰来调整N i中心电子性质的新方法,为制备高选择性木质素解聚催化剂提供了一条新的途径[17]㊂D a s等[18]在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐[C2C1I M] [O A C]离子液体存在下,利用过渡金属催化剂将碱木质素氧化解聚成芳香族化合物,研究结果为探究木质素在水离子液体存在下的氧化降解反应提供了理论依据㊂D a i等[19]首次使用甲酸盐作为离子液体催化氧化木质素,它不仅能溶解木质素,将木质素中的β-O-4键氧化,还可以使木质素明显解聚,这项工作为工业上木质素解聚加工为多酚提供了可行途径㊂催化氧化降解木质素可以得到醛类㊁酸类及酚类物质,如木质素氧化解聚制得香草醛㊁香草酸已经实现工业化应用㊂氧化解聚木质素的突出特点是所需温度一般不高,同时在解聚过程中可以与加氢处理技术连用以解决解聚过程中的再聚合问题㊂不足之处在于虽然氧化解聚木质素过程中木质素的转化率较高,但所得产物的产率一般较低,故而未来研制高产率催化剂尤为关键㊂
2.2.2木质素的电化学氧化解聚:利用操作简便㊁处理条件广㊁环境相容性好的电化学氧化法处理造纸废液是目前很有前途的废水处理方法,而木质素又是制浆造纸工业废水中最重要的有机污染物之一,因此将电化学氧化法用于木质素的解聚,不但可以减轻环境污染问题,而且还有利于提升资源的综合利用㊂S i n g h[20]团队在不锈钢阳极上对麦草和甘蔗渣提取的木质素进行恒电流氧化,发现电氧化过程中有香草醛产生,且香草醛的浓度不断增加,此外还有一些脂肪烃和芳烃产生㊂他们采用四阶R u n g e-K u t t a迭代法建立了基于串联并行多重反应方案的动力学模型,拟合了电氧化过程中香草醛浓度随时间的变化规律㊂针对含木质素的造纸工业废水难以处理的问题,L i等[21]采用尿酸(V A)介导的电化学降解体系对工业碱木质素(A L)进行了处理,得出电化学降解A L的最佳条件为:时间8h㊁电压5.5V㊁温度60ħ㊁V A和N a2S O4的浓度分别为2mm o l/L和0.2m o l/L㊂在此条件下,超过70%的A L可氧化成水溶性物质,该工艺为造纸工业处理含碱木质素提供了一种新的方法㊂M a-r i n o等[22]开发了一种新的萃取-电化学解聚木质素的新工艺㊂首先用乙二醇与氯化胆碱制备共晶溶剂,将硫酸盐木质素溶解其中,并用甲基异丁基酮(M I B K)萃取得到含木质素的乳液,用镍或石墨电极电氧化乳液,可使产品成功解聚㊂
需要说明的是,电化学氧化解聚木质素是近年来新兴起的解聚技术,在很多方面还存在不足,如电化学氧化过程中涉及自由基的反应会导致木质素重聚从而造成产品收率下降,电化学氧化木质素的成本较高,以及研究人员对电化学氧化解聚木质素的机理研究较少等等,这些方面造成了木质素电化学氧化解聚仍存在瓶颈,极大限制了其应用扩展㊂
2.3木质素的水解
木质素结构中脂肪族羟基的存在,决定了木质素可以作为多元醇加工制备成系列聚合物,而其中羟基的活性大小及含量多少是影响聚合物性能的关键所在㊂木质素水解是发挥其羟基潜力的可行途径,水解的主要目标是产生高功能低相对分子质量的解聚产物㊂
2.3.1木质素酸性条件下的水解:K r i s t i a n t o等[23]以甲酸(F a)为原位氢源,R u/C为催化剂,分离并水解木质素㊂在乙醇中加入R u/C和F a作为溶剂,可显著提高木质素的解聚效率;R u/C的存在和较高的F a含量及较长的反应时间,不仅提高了生物油产率,还可以显著降低生物油的含氧量,有利于资源优化㊂W a n g 等制备了固体超强酸催化剂S2O82-/Z r O2-T i O2-S i O2,并将其应用于木质素的解聚[24]㊂对其降解木质素的产率进行统计研究,结果显示,在不加催化剂的水解情况下,乙酸乙酯可溶组分的收率为52%;添加固
061高分子材料科学与工程2019年
体酸催化剂的水解情况下,乙酸乙酯可溶组分的收率为90%,说明固体酸催化剂对木质素解聚十分有效,为木质素高效解聚产生乙酸乙酯可溶类物质开辟了一条切实可行的途径㊂W a n g等[25]采用气相色谱-质谱(G C-M S)联用的方法研究了黑液木质素在甲酸中解聚的情况,重点探究了解聚木质素中芳香单体生物油和芳香低聚物生物油的产率及组成分布,提出了木质素酸性溶剂化反应的二阶动力学模型㊂D e u s s等[26]和L a h i v e等[27]研究了木质素在酸性条件下解聚片段的再聚合问题,得出小分子酸可以有效切割β-O-4键,这对研究木质素的反应活性及有效断键十分有利㊂J a s t r z e b s k i研究组采用L e w i s酸和铑协同催化木质素的解聚,该方法有效解决了木质素再缩合导致的芳烃收率降低的问题,并且通过改变L e w i s酸催化剂的用量和强度,可以控制丙烯基酚类的选择性[28]㊂F i g.4描述了L e w i s酸和R h协同催化木质素解聚的详细过程㊂
F i g.4S y n e r g i s t i c c a t a l y s i s o fL e w i s a c i da n dR h f o r t h e d e p o l y m e r i z a t i o no f l i g n i n[28]
酸性条件下处理木质素可以获取芳香类生物油和芳香类单体物质,但单一酸催化解聚木质素会造成再聚合问题,所以大多数的酸催化剂常与其他催化体系连用以减少碎片聚合,这就造成了催化剂合成工作量增大㊂未来在酸催化木质素方向,采用易回收且操作简单的酸处理工艺尤为重要㊂
2.3.2木质素碱性条件下的水解:碱催化剂具有成本低㊁来源丰富㊁制备容易的特点,因此碱性水解木质素研究较为广泛㊂S a n t o s等[29]以有机木质素为原料,在300ħ碱催化下解聚40m i n得到生物油,并将生物
油加工后用作木材保护剂㊂他们借助扫描电镜(S E M)㊁热解-气相色谱/质谱(P y-G C/M S)㊁衰减全反射红外光谱(A T R-I R)等表征手段研究了腐朽菌对生物油处理木材的影响,结果表明所有处理的木材都比未处理的木材有更好的耐菌性,可见将有机木质素解聚的水溶液用作木材防腐剂具有广阔的发展前景㊂R u i[30]等在碱性(氢氧化钠)条件下对木质素进行解聚,采用凝胶渗透色谱㊁核磁共振和气相色谱/质谱(G C-M S)联用对得到的水和固体残留物进行了表征,结果表明,大量富含木质素的残渣可以被解聚成低相对分子质量㊁水溶性的物质㊂水溶性组分的得率与解
聚前的材料处理方法有很大关系;解聚产物的选择性
随温度的变化而不同,在较低的温度下可以得到含量
较高的甲氧基酚,在较高的温度下苯二醇的相对含量
更高㊂单增宇等[31]针对木质素相对分子质量大㊁空间位阻大㊁反应活性低㊁难于利用的缺点,提出了氢氧化
钠温和水热降解木质素的方法,此研究方案既降低了
木质素相对分子质量又保留了木质素原有的芳环㊂L i m a r t a[32]等利用金属催化剂和固体碱催化剂在超临界乙醇中将木质素有效解聚成富含单酚的生物油,在
碱催化和金属催化的协同作用下,生物油的相对分子
质量显著降低,酚类单体的产率以及生物油的脱氧程
度有较大提高,这为降低生物油含氧量提供了一个可
行方法㊂一般来说,碱性条件水解木质素所得产物中
以酚类和富含芳环类物质为主㊂碱催化水解多采用固
体氢氧化钠作为催化剂,其价格便宜㊁可以有效抑制木
质素再聚合和减少解聚过程中的焦炭生成㊂然而碱催
化解聚一般需要较高温度和压力,因此,在较低的操作
温度和压力下,探索木质素解聚的低成本高效工艺还
需要进一步的研究㊂
161
第6期陈冰玉等:木质素解聚研究新进展
2.3.3 木质素其他条件下的水解:浙江大学P a n 等以29种离子液体作为溶剂和催化剂,系统研究了木质素模型化合物在微波辅助条件下的水解情况㊂通过在微波辐射和常规加热条件下对各离子液体酸度的测定和比较,发现离子液体1-丁基-3-
甲基咪唑硫酸氢([B M I M ]H S O 4)
对木质素模型化合物的降解效果最好,并且微波辐射辅助技术可以加速苄基苯基醚
(B P E )
和愈创木酚的降解速率,从而缩短反应时间㊂根据产物分布,提出了苄基苯基醚(B P E )
和愈创木酚的降解机理[33]
,如F i g .5和F i g
.6所示㊂F i g .5 M e c h a n i s mo f g u a i a c o l d e g r a d a t i o n i n a c i d i c i o n i c l i q
u i d s [33
]
F i g .6 M e c h a n i s mo f B P Ed e g r a d a t i o n i n a c i d i c i o n i c l i q
u i d s [33] H u a n g 等[34
]
采用超临界乙醇和铜催化剂一步法将木质素转化为环烷烃㊁芳烃和酚类化合物的混合物㊂
结果表明,含C u 的催化剂可以将木质素催化水解为产率较高的单体,乙醇在生成单体和避免焦炭方面明
显优于甲醇㊂C h e n 等[35]合成了介孔S B A -15和一系
列改性催化剂,如A l -S B A -15和N i /A l -S B A -15,用于消除水解木质素解聚过程中的焦炭生成㊂结果表明,
S B A -15具有良好的孔道结构和较大的孔径,
能有效地抑制木质素再聚合;在S B A -15中加入A l 和N i 元素可改善醚键的断裂,使反应活性较高的中间体处于稳
定状态㊂H a k o n e n 团队[36]
采用3%的P d /C 作催化
剂,在300~400ħ以及氢气存在条件下,对乙醇有机木质素(E O L )进行解聚,得到的芳香化合物侧链较长,这对生物质材料通过碳链延长方式升级转化为高
2
61高分子材料科学与工程
2019年
值燃料提供了一定的参考㊂
3结语与展望
木质素解聚技术是一种很有前途的生物能源生产方法,由于木质素结构中含有众多活性官能团,通过解聚技术可以断裂木质素大分子的化学键,降低其相对分子质量,使其成为小分子化合物,从而有利于后续的加工使用;或者通过解聚使其成为富含官能团的高功能化学平台品,减少对石油产品的依赖,这对生产和研究可再生绿色化学品有着重要意义㊂基于本文所述,未来可在以下几个方面发展木质素解聚的相关研究㊂
(1)全面研究木质素的断键解聚,缩小真实木质素与木质素结构模型的差距㊂尽管目前已经建立了木质素的结构模型以及解聚动力学模型,但模型体系与真实的木质素结构仍然存在差距,且木质素解聚以研究β-O-4键的断裂为主,未来还应该研究其它连接键的断裂机制,努力缩小木质素模型与真实木质素之间的研究差距,实现全方面解聚木质素㊂
(2)木质素热解对设备及工艺条件要求较高,并且所得产物在分离纯化方面也有待提高㊂应提高设备参数精度㊁减少能耗㊁降低成本;同时提高生物油利用技术,拓宽其使用范围㊂
(3)在诸多木质素解聚过程中,反应活性位点少㊁产物再聚合是影响木质素解聚效率的关键因素,因此开发高效㊁易回收㊁对产物选择性高的新型催化剂是未来木质素催化解聚研究的重要方向㊂
(4)木质素解聚产品实现创新化㊁多元化,打造绿色高端新产品㊂目前研究木质素解聚产物大多集中于芳烃㊁酚㊁醇类等物质,从应用角度讲远远不够㊂可以考虑通过碳链延长反应制得相对分子质量较大的中间体,然后氢化脱氧转化为所需的高值液体燃料或化学品㊂
综上,木质素的解聚及其解聚化学品的研究方面,挑战与机遇并存㊂相信随着研究的不断深入,有关木质素的解聚必将取得不断进展,木质素的应用开发也将迎来新的未来㊂
参考文献:
[1] S t a p l e sM D,M a l i n aR,B a r r e t t SR H.T h e l i m i t s o f b i o e n e r g y
f o rm i t i
g a t i n g g l o b a l l i f e-c y c l e g r e e n
h o u s e g a s e m
i s s i o n s f r o mf o s-
s i l f u e l s[J].N a t.E n e r g.,2017,2:16202.
[2] F e r d o s i a nF,Y u a nZ,A n d e r s o n M,e t a l.S y n t h e s i s a n d
c h a r a c t e r i z a t i o no fh y
d r o l y s i s l i g n i n-b a s
e de p o x y r e s i n s[J].I n d.
C r o p.P r o d.,2016,91:295-301.
[3] P a n d e y M P,K i m CS.L i g n i nd e p o l y m e r i z a t i o na n dc o n v e r s i o n:
a r e v i e wo f t h e r m o c h e m i c a lm e t h o d s[J].C h e m.E n g.T e c h n o l.,
2011,34:29-41.[4] C o l l a r dFX,B l i nJ.Ar e v i e wo n p y r o l y s i so fb i o m a s s c o n s t i t u-
e n t s:M e c h a n i s m s a n d c o m p o s i t i o no
f t h e p r o d u c t s o b t a i n e d f r o m
t h e c o n v e r s i o no f c e l l u l o s e,h e m i c e l l u l o s e s a n d l i g n i n[J].R e n e w.
S u s t a i n.E n e r g.R e v.,2014,38:594-608.
[5]S c h u l e r J,H o r n u n g U,K r u s eA,e t a l.H y d r o t h e r m a l l i q u e f a c-
t i o no f l i g n i n[J].J.B i o m a t e r.N a n o b i o t e c h n o l.,2017,8:96-108.
[6] L iY,L i B,D uF,e t a l.M i c r o w a v e-a s s i s t e dh y d r o t h e r m a l
l i q u e f a c t i o no f l i g n i n f o r t h e p r e p a r a t i o no f p h e n o l i c f o r m a l d e h y d e
a d h e s i v e[J].J.A p p l.P o l y m.S c i.,2017,134:D O I:10.1002/
a p p.44510.
[7] G o s zK,K o s m e l aP,H e j n aA,e t a l.B i o p o l y o l s o b t a i n e dv i a
m i c r o w a v e-a s s i s t e d l i q u e f a c t i o no f l i g n i n:s t r u c t u r e,r h e o l o g i c a l, p h y s i c a l a n d t h e r m a l p r o p e r t i e s[J].W o o dS c i.T e c h n o l.,2018, 52:599-617.
[8]娄瑞,武书彬,赵红霞,等.基于不同热分析法稻草木质素热解反
应动力学研究[E B/O L].北京:中国科技论文在线[2016-09-12].h t t p://w w w.p a p e r.e d u.c n/r e l e a s e p a p e r/c o n t e n t/201609-101.
[9] G a l a n oA,A b u r t oJ,S a d h u k h a nJ,e t a l.Ac o m b i n e d t h e o r e t i-
c a l-e x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o no n t h em e c h a n i s mo f l i g n i n p y r o l y-
s i s:r o l e o f h e a t i n g r a t e s a n d r e s i d e n c e t i m e s[J].J.A n a l.A p p l.
P y r o l.,2017,128:208-216.
[10] L iQ,F uX,L i J,e t a l.T h e e f f e c t o f h e a t i n g r a t e o n t h e y i e l d s
a n dd i s t r i
b u t i o no fo i l p r o d u
c t s f r o mt h e p y r o l y s i so f p u b e s c e n
[J].E n e r g.T e c h n o l.,2018,6:366-378.
[11] D a iG,Z o uQ,W a n g S,e t a l.E f f e c t o f t o r r e f a c t i o no n t h e
s t r u c t u r ea n d p y r o l y s i sb e h a v i o ro fl i g n i n[J].E n e r g.F u e l s, 2018.32:4160-4166.
[12] L i nX N,S u i SJ,T a nS,e t a l.F a s t p y r o l y s i so f f o u r l i g n i n s
f r o md i f f e r e n t i s o l a t i o n p r o c e s s e su s i n
g P y-G C/M S[J].E n e r-
g i e s,2015,8:5107-5121.
[13] S a n t a n a JA,C a r v a l h o W S,D eO l i v e i r aTJP,e t a l.T h e r m a l
a n a l y s i s a n d a n a l y t i c a l p y r o l y s i s o f t h r e e t y p e s o f l i g n i n[J].M a-
t e r.S c i.F o r u m,2017,899:113-118.
[14] M i l o v a n o v i cᶄJ,L u q u eR,T s c h e n t s c h e rR,e t a l.S t u d y o n t h e
p y r o l y s i s p r o d u c t s o f t w o d i f f e r e n t h a r d w o o d l i g n i n s i n t h e p r e s-
e n c eo fN i O c o n t a i n e d-z e o l i t e s[J].B i o m a s sB i o e n e r g y,2017,
103:29-34.
[15] R a h i m iA,U l b r i c hA,C o o nJ J,e t a l.F o r m i c-a c i d-i n d u c e d
d e p o l y m e r i z a t i o no fo x i d i z e dl i g n i nt oa r o m a t i c s[J].N a t u r e,
2014,515:249-252.
[16] Z h a n g C,L iH,L uJ,e t a l.P r o m o t i n g l i g n i nd e p o l y m e r i z a t i o n
a n d r e s t r a i n i n g t h ec o n d e n s a t i o nv i aa no x i d a t i o n-h y d r o g e n a t i o n
s t r a t e g y[J].A C SC a t a l.,2017,7:3419-3429.
[17] W a n g M,Z h a n g X,L iH,e t a l.C a r b o nm o d i f i c a t i o no f n i c k e l
c a t a l y s t f o r
d
e p o l y m e r i z a t i o no
f o x i d i z e d l i
g n i n t o a r o m a t i c s[J].
A C SC a t a l.,2018,8:1614-1620.
[18] D a sL,X uS,S h i J.C a t a l y t i c o x i d a t i o n a n dd e p o l y m e r i z a t i o no f
l i g n i n i na q u e o u s i o n i c l i q u i d[J].F r o n t.E n e r g.R e s.,2017,5:
21.
[19] D a i J,P a t t i A,L o n géL,e t a l.O x i d i z e d l i g n i n d e p o l y m e r i z a t i o n
u s i n g f o r m a t e i o n i cl i q u i da sc a t a l y s ta n ds o l v e n t[J].C h e m-
c a t c h e m,2017,9:2684-2690.
[20] S i n g hS,G h a t a kH R.V a n i l l i n f o r m a t i o nb y e l e c t r o o x i d a t i o no f
l i g n i no ns t a i n l e s s s t e e l a n o d e:k i n e t i c sa n db y-p r o d u c t s[J].J.
W o o dC h e m.T e c h n o l.,2017,37:407-422.
[21] L iY,W a n g X H,L i uQ,e t a l.E l e c t r o c h e m i c a l d e g r a d a t i o no f
i n d u s t r i a l a l k a l i l i g n i n[C]//20156t hI n t e r n a t i o n a lC o n f e r e n c e
o n M a n u f a c t u r i n g S c i e n c ea n d E n g i n e e r i n g.[S.l.]:A t l a n t i s
361
第6期陈冰玉等:木质素解聚研究新进展。