有机化学课件-6烯烃

三、烯烃的命名（CCS系统命名法）： （一）命名原则：
1. 主链选择：含碳碳双键（官能团）在内的最长碳链作为主链；
如：CH3CH2CH2CH2C=CH2 （√） CH2CH2CH（3 没有把碳碳双键都包含在内）
2－丙基－1－己烯 或2－丙基己烯（官能团处于1位时可省略去位次）
2. 主链编号：使碳碳双键处于尽量小的编号；
2×7 +2 - 8
，C7H8 ，Ω＝
＝4； 三个C=C和一个环
2
CH3CH2OH ，C2H6O ，Ω＝
O
CH3C NH2，C2H5ON ，Ω＝
2×2 +2 - 6
＝0
2 2×2 +2 - 5 +1
＝1
2
二、烯烃的同分异构： （一）构造异构：
如分子式为 C4H8 的烯烃的构造异构体有： CH3 CH3CH2CH=CH2 ，CH3CH=CHCH3 ，CH3C=CH2
CH3 CH
CH3
CH2CH3
C H
（E）－2,3－二甲基－3－己烯
和顺反命名法相比较，顺式的可能是Z构型的，也可能是E构型；
§2 烯烃的相对稳定性
一、燃烧热：
燃烧热kJ/mol
稳定性
例： CH3CH2CH=CH2
2718
H3C
CH3
CC
2711
HH
H3C
H
CC
2708
H
CH3
高
烯烃中碳碳双键上的烷基越多，稳定性越高；
6 CH3 如：CH3CH2CH=CHCH2CHCHCH3
1 2 3 4 5 CH37 8
6,7－二甲基－3－辛烯
3. 标明双键的位次；只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放
在烯烃名称的前面。
4．主链碳数多于10个时，则在烯前加“碳”； 如：CH3(CH2)15CH=CHCH3 2－十九碳烯
5. 常见的烯基： CH2=CH 乙烯基 CH3CH=CH 1－丙烯基（丙烯基） CH2=CHCH2 2－丙烯基（烯丙基）
这是因为烷基α－C－H σ键能与碳碳双键形成超共轭效应， α－C－H越多，形成的共轭效应越强，稳定性越高（参见第七 章“炔烃和二烯烃”§5 共轭效应）；
CH3CH2CH=CH2
超共轭数目： 2个σ－л
CH3CH=CHCH3
6个σ－л
反式烯烃的稳定性高于顺式；这是由于空间位阻引起的；
H3C
H
CC
H
CH3
如丙烯： H
H
2
H
1
CC
3
CH
H
立体位置： H
以C1（sp2杂化）和C2（sp2杂化）为中心所连接的共六个原子
在共平面上；
以C3（sp3杂化）为中心连接的原子是正四面体结构；
C1－C2键不能旋转； C2－C3键可旋转；
成键：C1－C2 σ键 sp2－sp2, π键 p-p C2－C3 σ键 sp2－sp3
Br CH2=CH2 + Br2
BrCH2CH2Br
反应进程
讨论： （1）烯烃与溴的加成反应之所以称为亲电反应，是因为加亲电试剂
（加溴正离子）的一步是慢的反应，而加溴负离子的反应是快的 反应（所以不能称为亲核反应）；
（2）反应（1）不能进行的原因是决定反应的第一步反应（最慢的 一步反应）中，亲电试剂（H2O和Na＋）的亲电性弱；
（1）碳原子的sp2杂化：
p轨道
激发
sp2杂化
2S 2Px 2Py 2Pz
2S 2Px 2Py 2Pz
sp2杂化轨道
Y
X
Z
Z
Y
X Z
Y
X Z
Y
Y
p
X
sp2
sp2
sp2杂化
X
sp2 Z
碳原子3个sp2杂化轨道的空间取向是共平面，分别指向正三角形
的顶点，轨道的对称轴之间互成1200；
p轨道垂直于3个sp2杂化轨道所在的平面；
第六章 烯烃（alkenes）
§1 烯烃的结构、异构和命名
一、结构： （一）乙烯的结构：
1. 结构参数：
H
H
CC
H
H
6个原子共平面；
键角：∠HCH=117.20，∠HCC=121.40 ，和1200相近； 键长： C=C：134pm（<C-C：154pm）；C-H：110pm；
2. 理论解释： 价键理论的解释是：
Br CH3
CH+-CH3
（三）水合：
在强酸存在下，烯烃加水生成醇；其反应机理、区域选择性等规
律与烯烃加HX一致；
H2O, H+ 例：(CH3)2C=CH2
H+ (CH3)2C+-CH3 H2O
-H+
(CH3)3C O H
(CH3)3C OH
2. 产物立体化学：反式加成
例：
CCl4
+ Br2
Br
+ Br-
H Br （ -+）
Br H
例：CH3 C
H C
Br2
H
CH3
Br
H
CH3 C
H C + Br-
H Br CH3
CH3 C C CH3 (2S,3R)（内消旋体）
H
Br
CH3 H
C
Br
Br CH
CH3
例： CH3 C H
C CH3 Br2 CH3 C
这是由于稳定性： CF3 CH2 CH2+ > CF3 CH+ CH3
3. 反应活性： 对HX：HI> HBr > HCl， 这与其酸性的顺序是一致的； 对烯烃： 碳碳双键上的烷基越多，反应活性越高； 这同样与中间体碳正离子的稳定性顺序是一致的；
如：(CH3)2C=CH2> CH3CH=CH2> CH2=CH2> CF3CH=CH2
（二）加卤化氢：
CC
CH3CH2
例：
C
H
+ HX
CC
HX
CH2CH3 CHCl3
C
+ HBr -30oC CH3CH2CH2CHCH2CH3
H
Br
例：
KI, H3PO4
I
80oC
1. 反应机理：
H+ CC
C C+
X-
慢H
快
CC HX
反应活性取决于中间体碳正离子（慢的一步的产物）的稳定性。
2. 区域选择性： 结构不对称的烯烃加HX时，理论上可生成两种产物；
H3C
CH3
CC
HH
二、氢化热 ： 例：
CH3CH2CH=CH2
氢化热kJ/mol 126
H3C
CH3
CC
HH
118.9
H3C
H
CC
H
CH3
114.7
稳定性 高
§3 烯烃的化学性质
一、亲电加成反应（Electrophilic addition reaction）（AE） （一）加卤素（X2）
C C + X2
例：CH2=CH2
Br2 H2C CH2 + H2C CH2 ……（2）
NaCl, H2O Br Br
Br Cl
Br2 NaI , H2O
H2C Br
CH2 Br
+ H2C CH2 Br I
……（3）
产物中含有氯代烷（或碘代烷）说明反应是分两步进行的，
若一步完成，则应只有一种产物1,2-二溴乙烷。
加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯
Br
80％
20％
例：
HCl CH3 0oC
Cl 100％
CH3
烯烃加成反应的区域选择性与中间体碳正离子的稳定性有关；
如：CH3CH2CH=CH2
H+ CH3CH2
+ CH
CH3 + CH3CH2CH2
+ CH2
（Ⅰ）20碳正离子 （Ⅱ）10碳正离子
稳定性：
高
低
由于20碳正离子（Ⅰ）的稳定性更高，所需要的活化能较低，生 成时更容易；它和X－结合生成仲卤代烷的比例比伯卤代烷高。
C+稳定性：
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CF3 CH2 CH2+
4. 碳正离子重排： 由于中间体为碳正离子，可能会发生重排得到更加稳定的碳正
离子；
碳正离子重排的趋势是：
10C+
20C+
30C+；
不稳定环（如三、四元环）C+
稳定环（五、六元环）C+
（这时可能不一定按照10C+
每个sp2杂化轨道含1/3的s成分和2/3的p成分；
（2）乙烯分子的形成：
Y H
Y H
X
X
HZ
H
H π σH H Cσ C H
Z
C－Hσ键： sp2－s
C＝C
σ键： sp2－sp2
π键： p－p，与乙烯分子所在平面相互垂直（因为p轨道 与sp2杂化轨道垂直）；
（3）σ键和π键的比较：
σ键
存在：
任何共价键中
能线图如下：
位
能
C2H5CH2CH2+
+ X-
+
C2H5CHCH3
C2H5CH2CH2X
C2H5CH=CH2 + X-
+ X-
C2H5CHXCH3
反应进程
但若烯烃双键上连接的不是烷基（给电子基团），而是吸电子 基团，这时加HX的产物就不符合马氏加成规律（反马氏加成）；
如：CF3CH=CH2 HBr CF3CH2CH2Br
（二）顺反异构的命名：
1. 顺反命名法： 顺式：相同基团在双键同一侧； 反式：相同基团在双键不同一侧；
CH3
CH3
如： C C
H
H
顺－2－丁烯
CH3
H
CC
H
CH3
反－2－丁烯
CH3
CH3
CC
CH3 CH
H
CH3
顺－3,4－二甲基－2－戊烯
顺反命名法的缺点是对于双键两侧没有相同基团的有机物无法 进行命名，
CH3 C + Br-
H
H Br H
Br CH3 C
CH3 C H （2S,3S）
H CH3 H
C
Br
Br Br C CH3 (2R,3R) H
外消旋体
3. 反应活性：
对X2： F2 （剧烈）> Cl2 > Br2 > I2 （缓慢）
对烯烃：碳碳双键上的烷基越多，反应活性越高；
4. Br2/CCl4溶液可用于烯烃等不饱和烃的定性鉴别。
C1－H及C2－Hσ键 sp2－s C3－Hσ键 sp3－s
（三）有机物的不饱和度计算：
假如有机物的分子式为： CcHhOoNnXx
2c+2-(h+x)+n
则该物质的不饱和度Ω＝
2
一个双键或环的不饱和度为1； 叁键的不饱和度为2；
如：CH3CH=CH2 ，C3H6
,Ω＝
2×3 +2 - 6
＝1
2
CH3
如：RCH=CH2 + HX
RCHCH3 + RCH2CH2
X
X
Markovnikov（马氏）加成规律：结构不对称的烯烃加HX时，氢
加至C=C上含氢较多的碳原子上，卤素加至含氢较少的碳原子上为
主要产物。
HBr
例：CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CHCH3 + CH3CH2CH2CH2Br
CH3CO2H
CC XX
例：(CH3)2CHCH=CHCH3
+
Br2
CCl4 0oC
（棕色）
(CH3)2CHCH-CHCH3
Br Br （无色）
(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 5oC (CH3)3CCH -CH2 Cl Cl
1. 亲电加成反应机理： NaCl, H2O no reaction ……（1）
20C+
30C+）；
CH3
例：CH3CHCH=CH2
HCl
CH3 CH3CHCHCH3
CH3 + CH3CCH2CH3
H+
CH3 CH3CCH+CH3
H
Cl
Cl-
CH3
CH3CHCHCH3
Cl
CH3
Cl-
CH3CCH2CH3
Cl
CH3 CH3CCH2CH3
Cl
例：
HBr H+ CH=CH2
BrCH3
CH3
如：
C
CH3 CH
CH3
CH2CH3
C
该命名法己逐渐被Z/E命名法取代；
H
2. Z/E命名法： Z构型： 优先基团在双键的同一侧； E构型： 优先基团在双键的异侧；
如： CH3 C
CH3 C
H
H
（Z）－2－丁烯
CH3 C
CH3 CH
CH3
CH3 C
H
（E）－3,4－二甲基－2－戊烯
CH3 C
（二）顺反异构：
由于碳碳双键不能自由旋转，某些烯烃具有顺反异构（立体异 构的一种）；
如 CH3CH=CHCH3 具有顺反异构；
CH3
CH3
CH3
H
CC
，
CC
H
H
H
CH3
Bp（0C） 3.7
0.9
烯烃具有顺反异构须符合下列条件：
a
c
CC
b
dபைடு நூலகம்
同时满足：a≠b且c≠d（a与c或d是否相同无关）时才具有顺反 异构；
（3）副反应： 实际上，产物中还有副产物BrCH2CH2OH生成，因为水也具有
亲核性，也能与溴鎓离子反应；
-H+
CH2 CH2 + OH2 快 Br
H2C Br
CH2 O+ H
快
H2C Br
CH2 OH
H 若使用的是乙醇或乙酸等具有亲核性的溶剂，则会产生副产物
BrCH2CH2OC2H5及BrCH2CH2OOCCH3；
烃易与溴发生亲电加成反应。
δ- δ+ δ- δ+
H2O Br Br H OH
上述反应（2）的机理如下：
第一步：加溴正离子（加亲电试剂）生成溴鎓离子；
δ+ δ-
CH2=CH2 + Br
Br 慢
+CH2
CH2 + BrBr
CH2 CH2 + BrBr
..
（亲电试剂：与亲核试剂相反，具有对电子有显著亲和力而起反应 的试剂；是具有空轨道的中性分子或正离子；）
电子云重叠：程度大，电子云 集中在两原子间
键的性质： 键能大（如C－C： 347.3kJ/mol）， 可旋转
稳定性：
高
π键 只能与σ键共存 程度少，电子云较 分散，易变形；
键能小（如C=C中的π键： 263.6 kJ/mol）， 不能旋转（p轨道不平行， 电子云无法重叠）
低（活泼）
（二）其它烯烃的结构：
伯碳正离子不稳定，而溴原子具有孤对电子，与碳正离子形成溴 鎓离子，稳定性更高；