无机化学第十三章

制备晶态纯硼，可在钽、钨和氮化硼的表面上热 分解 BiI3 制得。
晶态硼的化学反应活性很低，无定形硼则比 较活泼。常温时，硼能与氟气反应；高温下硼能 与氮气、氧气、硫、氯气、碘等单质反应：
4B + 3O 2 2B + 3X 2 2B 2O 3 2BX 3
无定形硼容易被热浓硝酸溶液、热浓硫酸溶 液氧化为硼酸： B + 3H N O 3 H 3B O 3 3 N O ↑ 2
p 区元素的价层电子组态为ns2np1~6，大多数 都有多种氧化值。ⅢA族、ⅣA 族和 ⅤA 族元素 的较低正氧化值化合物的稳定性，在同一族中总 的趋势从上到下逐渐增强；但最高氧化值化合物 的稳定性则从上到下逐渐减弱。同一族元素这种 从上到下低氧化值化合物比高氧化值化合物稳定 的现象，称为惰性电子对效应。一般认为，ⅣA 族元素从上到下，最外层 s 轨道中的一对电子越 不容易参与成键，因此高氧化值化合物容易获得 两个电子而形成 ns2 电子组态。惰性电子对效应 也存在于 ⅢA 族元素和 VA 族元素中。
乙硼烷是最简单的硼烷。用强还原剂与卤化 硼在乙醚等溶液中反应可以制得乙硼烷：
3 L iA lH 4 4 B F3
乙醚
2 B 2 H 6 3 L iF 3 A lF3 3 N aB F4 + 2 B 2 H 6
3 N aB H 4 4 B F3
乙醚
由于 B 是缺电子原子，硼烷分子的价电子数 不能满足形成一般共价键所需要的数目。在 B2H6 和 B4H10 这类硼烷分子中，除了形成一部分正常 共价键外，两个B 原子与一个 H 原子通过共用两 个电子形成三中心两电子键。
第十三章 p 区元素 (一)
第一节 第二节 第三节 第四节 p 区元素概述 硼族元素 碳族元素 氮族元素
第一节 p 区元素概述
p 区元素包括ⅢA ~ ⅦA 族和 0 族元素。p 区元 素沿 B─Si─As─Te─At 对角线分为两部分，对角线 右上角的元素（含对角线上的元素）为非金属元素， 对角线左下角的元素为金属元素。 在同一族中，p 区元素的原子半径自上而下逐 渐增大，元素的非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增 强。同一族 p 区元素中，第一个元素的原子半径最 小，电负性最大，与同族其他元素相比，化学性质 有较大的差异。
第二周期 p 区元素的原子最外层只有 2s 和 2p 轨道，其配位数一般不超过 4 。而其他周期 p 区元 素的原子最外层有 d 轨道，可以形成更高配位数的 化合物。 从第四周期起，在 s 区元素和 p 区元素之间插 入了 d 区元素和 ds 区元素，使第四周期 p 区元素 的有效核电荷显著增大，原子半径比同周期的 s 区 元素显著减小。因此，第四周期 p 区元素的性质在 同族中也显得比较特殊,表现出异样性。
二、硼族元素的单质
(一) 硼
硼在自然界主要以硼酸和硼酸盐的形式存在。 硼酸存在于某些温泉水中，硼酸盐矿物有硼砂、 方硼石、硬硼钙石、斜方硼砂等。 由于硼单质的熔点高，且熔融态硼的反应活 性较高，所以极难制得高纯度硼ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ质。用镁或钠 还原氧化硼可制得无定形硼：
B 2O 3 + 3M g
高温
3M gO + 2B
H + +3H O 2

大量硼酸用于搪瓷工业，有时也用作食物防腐 剂。硼酸在医药卫生方面也有广泛应用。
2. 硼酸盐 硼酸盐有偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐等多 种类型。 比较重要的硼酸盐是四硼酸钠，又称为硼砂， 其分子式是 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O，习惯上常写为 Na2B4O7 · 2O。硼砂是无色透明的晶体，在干燥 10H 空气中容易失水风化。硼砂受热时失去结晶水，加 热至 350~400 ℃进一步脱水而成为无水四硼酸钠； 在 878 ℃ 时熔化为玻璃体。熔融的硼砂可以溶解许 多金属氧化物，形成偏硼酸的复盐：
p 区元素的电负性较大，它们在许多化合物中都 以共价键与其他元素原子结合。除 In 和 Tl 元素外， p 区元素形成的氢化物都是共价化合物，且相对原子 质量较大元素形成的氢化物不稳定。例如，VA 族元 素的氢化物的稳定性为： NH3 > PH3 > AsH3 > SbH3 > BiH3 在 p 区元素中，第二周期元素的性质也表现出反 常，氮、氧、氟单质的单键键能分别小于第三周期元 素磷、硫、氯单质的单键键能，与通常情况下单键键 能在同一主族中从上到下依次递减的规律不符。造成 这一反常现象的原因，是由于 N、O、F 元素 的原子 半径小，成键时两个原子间距离较近，原子中未成键 的电子间有比较明显的排斥作用，从而削弱了共价单 键的键能。
由于氧化铝的标准摩尔生成焓的绝对值比较大， 常用金属铝还原某些金属氧化物。例如：
2 A l + C r2 O 3
高温
A l2O 3 + 2C r
铝也能溶于强碱溶液中，例如：
2 A l + 2 N aO H + 6 H 2 O 2 N a[A l(O H ) 4 ] + 3 H ↑ 2
三、硼的化合物
B (O H ) 3 H 2 O [B (O H ) 4 ] H
+
硼酸是典型的路易斯酸，在硼酸溶液中加入多 羟基化合物（如丙三醇、甘露醇），由于形成配位 个体和 H+ 而使溶液酸性增强：
R ∣ H─C─OH ∣ H 3B O 3 2 H─C─OH ∣ R R ∣ H─C─O ∣ H─C─O ∣ R R ∣ O─C─H B ∣ O─C─H ∣ R
(一) 硼的氢化物
硼元素可以与氢元素形成一系列共价型氢化 物，它们的性质与烷烃相似，因此称为硼烷。根 据硼烷的组成，可以分为多氢硼烷和少氢硼烷两 大类。 硼烷的标准摩尔生成焓都为正值，所以硼与 氢气不能直接化合生成硼烷。制备硼烷通常采用 间接方法，如用稀酸与 Mg3B2 作用生成一系列硼 烷的混合物，但所用的 Mg3B2 也比较难制备。
在第五周期和第六周期的 p 区元素之前，也 排列着 d 区元素和 ds 区元素 (第六周期前还排列 着 f 区元素)，它们对这两个周期的元素也有类似 的影响，使各族第四、五、六周期三种元素性质 又出现了同族元素性质的递变情况，但这种递变 远不如 s 区元素那样有规律。 第六周期 p 区元素受镧系收缩的影响，与第 五周期同族元素的性质比较接近。第五周期元素 的原子半径与第六周期元素的原子半径相差不太 大，而第四周期元素的原子半径与第五周期同族 元素的原子半径相差较大。
Tl
81 6s26p1 170 1457 304 1.8 596 50 +1,+3
5 2s22p1 88 3864 2076 2.0 807 23 +3
1
Eea /(kJ mol )
氧化值
E (M /M)/V
3+
-1.68
-0.549
-0.339 -0.336(Tl+/Tl)
硼元素和铝元素在原子半径、第一电离能、电 负性、单质的熔点等性质上有比较大的差异。 硼族元素的价层电子组态为 ns2 np1，通常形成 氧化值为 +3 的化合物。随着原子序数增加，硼族 元素形成较低正氧化值 ( + 1 ) 化合物的趋势逐渐增 大。硼元素的原子半径较小，电负性较大，所以硼 的化合物都是共价化合物。而其他硼族元素与活泼 非金属可形成离子型化合物，但由于 M3+ 具有较强 的极化作用，这些化合物中的化学键也表现出一定 的共价性。在硼族元素的化合物中，形成共价键的 趋势自上而下依次减弱。由于惰性电子对效应的影 响，较低正氧化值的铊(+1) 的化合物比较稳定，所 形成的化学键具有较强的离子键特征。
性:
[B 4 O 5 (O H ) 4 ]
2
+5H 2O
4 H 3B O 3 2 O H

2 H 3 B O 3 + 2 [ B (O H ) 4 ]

硼砂溶液的 pH 为 9.24。硼砂溶液中含有等物质的 量的 H3BO3 和 [B(OH)4]-，具有缓冲作用，在实验 室中常用硼砂配制缓冲溶液。 由于硼砂能熔解金属氧化物，焊接金属时常用 它作助熔剂，以熔去金属表面的氧化物。此外，硼 砂还常用作防腐剂。
硼族元素原子有四个价层轨道和三个价电子。 这种价电子数小于价层轨道数的原子称为缺电子原 子，它们所形成的某些化合物称为缺电子化合物。 在缺电子化合物中，由于有空的价层轨道，所以它 们具有很强的接受电子对的能力，容易形成聚合分 子和配合物。 在硼元素的化合物中，B 的最高配位数为 4， 而在硼族其他元素的化合物中，中心原子的配位数 可以是 6。
H
O
B
H
O
H
O
H3BO3 的结构
将纯硼砂 (Na2B4O7 · 2O) 溶于沸水中，加入 10H 盐酸，放置后可析出硼酸：
N a 2 B 4O 7 + 2H C l + 5H 2O 4 H 3 B O 3↓ + 2 N aC l
硼酸微溶于冷水，在热水中溶解度较大。硼酸 是一元酸，其水溶液呈弱酸性：
N a 2B 4O 7 C oO N a 2 B 4 O 7 N iO C o (B O 2 ) 2 2 N aB O 2 N i(B O 2 ) 2 2 N aB O 2
不同金属形成的偏硼酸复盐呈现不同的特征颜色， 可用于鉴定某些金属离子。
硼砂易溶于水，其水溶液因硼砂的水解而显碱
H
H H
H B H
B B
H
H B H H
H
简单的硼烷都是无色气体，具有难闻的臭味， 其毒性极大。 在通常情况下，硼烷很不稳定，在空气中极易 燃烧，甚至能自燃，且反应速率很快，放热量比相 应的碳氢化合物大得多。 硼烷与水发生不同程度的水解，反应速率也各 不相同。 硼烷是路易斯酸，能与 CO、NH3 等具有孤对 电子的路易斯碱发生加合反应。
B 2H 6 2N H 3 [B H 2 (N H 3 ) 2 ] [B H 4 ]
+
乙硼烷在乙醚中能与 LiH、NaH 直接反应：
2 L iH + B 2 H 6 2 L iB H 4
2N aH + B2 H 6
2 N a B H4
(二) 硼的含氧化合物
1. 硼酸 硼酸包括原硼酸 (H3BO3)、偏硼酸 (HBO2) 和多 硼酸 (xB2O3 · 2O)。原硼酸通常简称为硼酸。 yH
ⅢA 族元素又称为硼族元素，包括硼、铝、 镓、铟、铊五种元素。铝在地壳中的含量仅次于 氧和硅，其丰度（以质量分数计）在所有元素中 居第三位，而在金属元素中铝的丰度居于首位。 硼和铝有富集矿藏，而镓、铟、铊是分散的稀有 元素，常与其他矿物共生。 硼族元素的一些性质列于表 13-1 中。
表 13-1
B
p 区元素具有以下特征性质： (1) 第二周期元素具有反常性质； (2) 第四周期元素表现出异样性； (3) 各族第四、五、六周期三种元素性质缓慢地 递变； (4) 各族第五、六周期两种元素性质相似。
第二节 硼族元素
一、硼族元素概述 二、硼族元素的单质 三、硼的化合物 四、铝的化合物
Ga
一、硼族元素概述
原子序数 价层电子组态 共价半径/pm 沸点/℃ 熔点/℃ 电负性
Ei,1/(kJ mol )
1
硼族元素的一些性质
Al
13 3s23p1 143 2518 660 1.5 583 42.5 +3
Ga
31 4s24p1 122 2203 30 1.6 585 29 +1,+3
In
49 5s25p1 163 2072 157 1.7 541 29 +1,+3
2B + 3H 2SO 4 2 B + 2 N aO H 6 H 2 O 2H 3B O 3 3S O ↑ 2
硼单质易与强碱溶液作用放出氢气： ↑ 2 N a[B (O H ) 4 ] 3H 2 硼在高温下能与某些金属反应生成硼化物。
(二) 铝
铝在自然界主要以铝土矿形式存在。铝土 矿中氧化铝的质量分数为 40% ~ 60%，冶炼时 将铝土矿与碱共熔，氧化铝转变为铝酸盐溶于 水中，向溶液中通入二氧化碳，氢氧化铝沉淀 析出，灼烧氢氧化铝得到氧化铝。再将氧化铝 溶解在熔融的冰晶石中，电解得到铝。 铝为银白色金属，在空气中由于表面上覆 盖了一层致密的氧化物薄膜而变为钝态。虽然 3+ E (A l /A l) 很小，但由于氧化铝膜不溶于水， 因此铝与水不发生反应，甚至与稀盐酸的反应 速率也很缓慢。但除去氧化膜后，铝能迅速溶 解在稀盐酸中。在冷的浓硝酸溶液和浓硫酸溶 液中，铝的表面被钝化而不发生反应。