形状记忆聚合物记忆过程热力学性能分析

形状记忆聚合物记忆过程热力学性能分析
黄天麟;孙慧玉
【摘要】Assuming shape memory polymers to be isotropic, with consideration of temperature-dependent creep residual strain,a three-dimensional thermo-mechanical constitutive equation of shape memory polymers( SMPs) is derived from one-dimensional con-stitutive relationship based on viscoelastic theory. A user material subroutine program of the CAE software ABAQUS is compiled to simulate the memory process. Strain/temperature rates impact on the thermo-mechanical and shape memory properties of SMPs is analyzed and it shows a good agreement with the experimental data.%考虑蠕变残余应变的温度相关性，假设形状记忆聚合物为各向同性材料，将一维热力学本构方程扩展到三维。

基于该增量形式的本构，在有限元软件ABAQUS中开发了适用于模拟形状记忆聚合物形状记忆过程的材料接口子程序，对形状记忆聚合物记忆过程进行有限元模拟。

分析了加载速率和变温速率对形状记忆聚合物的热力学性能和记忆性能的影响，数值模拟的结果与实验吻合良好。

【期刊名称】《机械制造与自动化》
【年(卷),期】2015(000)004
【总页数】4页(P91-94)
【关键词】形状记忆聚合物;三维本构;率相关;有限元方法
【作者】黄天麟;孙慧玉
【作者单位】南京航空航天大学，江苏南京210016;南京航空航天大学，江苏南京210016
【正文语种】中文
【中图分类】TB381
形状记忆聚合物(SMPs)具有变形量大、易赋形、不锈蚀、质轻价廉、响应温度便
于调整等优点，受到了广泛关注[1-3]。

其中，热致形状记忆聚合物能够根据温度
变化记住不同的形状，是研究并投入应用最广泛的形状记忆聚合物。

热致形状记忆聚合物的典型记忆过程为：1) 对具有一定初始形状的形状记忆聚合物试件升温至
玻璃化转变温度Tg以上，施加载荷使其发生形变；2) 保持外载荷降温至Tg以下；
3) 卸载，材料会记住此时的临时形状；4) 再升温至Tg以上，材料可以自动恢复
到加载前的初始形状。

目前，对热致形状记忆聚合物的研究主要集中于准静态的拉伸、压缩和弯曲实验。

基于实验结果提出的本构模型主要有两种[4]：1) 能够较好描述SMPs宏观热力学性能和形状记忆行为的热粘弹模型。

2) 能够较好解释形状记忆过程中应变储存和
释放机理的相变学模型。

这些本构模型是在简单载荷条件下提出的，不能直接用于复杂应力状态或者复杂结构形状的形状记忆聚合物试件。

因此开发适用于有限元分析的形状记忆聚合物本构方程，在节约大量研究时间和成本的同时，还可以获得更加复杂的形状记忆聚合结构的机械性能信息。

文中考虑蠕变残余应变的温度相关性，推导了形状记忆聚合物三维热力学本构方程，并将其修改为适用于有限元分析的增量形式。

利用有限元软件，数值模拟了SMPs 高温加载、保载降温、保温卸载和升温恢复4个典型过程，计算相关记忆特性参数，有限元模拟结果与实验、文献的模拟结果吻合良好。

1.1 本构方程推导
式(1)是Tobushi等[5]基于单向拉伸提出的形状记忆聚合物材料小变形率相关的一维线性本构方程：
现将式(1)拓展到三维，使之能够描述复杂应力状态下SMPs的热力学性能。

首先，不考虑热膨胀和蠕变残余应变得到的粘弹性本构方程为：
对各向同性的粘弹性材料来说，需要两个跟时间相关的互相独立的系数来描述其力学行为，一个是剪切模量G(t)，另一个是体积模量K(t)。

假设SMPs为各向同性材料，且体积变形是线弹性的。

再考虑热膨胀影响，得到本构关系的增量形式为：
1.2 εs的温度相关性
使用有限元方法进行数值模拟的文献[6, 7]均假设蠕变残余应变εs为常量，将其取为卸载应变的95%。

但是形状记忆行为过程是一个时温相关的动态过程，εs在高温和低温状态下对应不同的值。

图1(a)、图1(b)分别描述了蠕变应变与温度的关系，以及蠕变残余应变与蠕变应变之间的关系。

如图1(a)所示，εs在Th>Tg时小，在Tl<Tg时大。

图1(b)中，蠕变应变εc和蠕变残余应变εs之间存在εs=S(εc-εl)的关系[8]。

其中，εl和S都是温度的函数。

因此，需要考虑温度对εs的影响。

考虑残余应变的温度相关性后，形状记忆聚合物三维热力学本构方程的增量形式如式(7)所示：
1.3 材料参数
表征SMPs热力学性能的材料参数在玻璃态转化温度Tg附近有极大变化，材料参数可以统一表示为[5]：
2.1 数值算例
文中所建立的有限元模型如图2所示。

模型尺寸为10mm×10mm×100mm，边界条件为：在面X=0上约束x方向自由度，在面Y=0上约束y方向自由度，在面
Z=0上约束z方向自由度。

选取单元形状为Hex划分网格，单元类型为C3D8。

数值模拟时假设该形状记忆聚合物初始预应力为0。

具体加载步骤为S1～S4：
S1：在高温Th=75℃时，对Z=100mm的平面以1.25%/min的拉伸应变加载速率分别缓慢加载至最大加载应变(εmax)5%、10%、15%，此时应力随着应变增加而增加。

S2：保持εmax不变，以-3℃/min的速率降温至35℃，完成SMPs保载降温过程。

应力随温度的降低先缓慢增大，到温度降至Tg(55℃)附近又大幅度增加。

S3：环境温度不变，卸去外载荷。

至此，材料的临时形状固定。

S4：无外载荷状态下，以+3℃/min的升温速率升温到75℃，材料基本回复初始形状。

在图3中，运用文中建立的三维热力学本构方程数值模拟了整个形状记忆过程中应力-应变-温度的关系，与文献的模拟曲线相比较更符合材料的记忆特性，与Tobushi的实验结果也很接近。

2.2 结果验证
图4是最大加载应变为10%时，形状记忆聚合物热力循环4个过程中应力应变的关系曲线，并与文献的数值模拟结果和实验结果进行了对比。

从中可以看出，应力应变关系的数值模拟结果比文献模拟与实验结果更接近，能更好地预报形状记忆聚合物的在形状记忆过程中的热力学行为。

因此，温度对蠕变残余应变εs的影响是不可以简单忽略的。

文中的数值模拟结果与实验结果存在一定的误差是因为有限元模型是理想的单向拉伸状态，同时也与前文中本构推导过程中对材料参数的理想化假设有关。

2.3 材料加载速率的相关性
形状记忆过程是一个与时间和温度都相关的过程，加载速率对记忆效果的影响是形状记忆聚合物性能研究中的重要部分。

图5为温度为75℃时的高温变形过程中，使用文中建立的SMPs修正过的本构关系所描述的不同加载速率下的应力应变曲线。

在高温加载过程中，应力随着应变率的增加而增大，因此SMPs表现为明显的应变率相关性。

图6是不同冷却速率下的应力-温度曲线，可以看出，冷却速率越大对应的最终应
力越小，但是在降温至玻璃态转化温度前，降温速度对应力变化的影响不大。

在S4(升温恢复形状过程)中，形变回复率是衡量形状记忆聚合物材料记忆特性优
劣的一个重要标准，其定义式为：
升温恢复过程中，应变与加热速率相关。

如图7所示，加热速率越大，形状记忆
聚合物的残余应变越大，回复率越低。

以+3℃/min的加热速度将温度提高到设定高温Th=75℃时，根据式(9)计算得Rr 为62.0%；继续升温至90℃结果显示形状记忆聚合物基本能回复到初始形状，此时的Rr为98.46%。

Rr的值与所选模型的外载速率相关，研究数值模拟结果可知：过程4中升温速度越快，在给定高温75℃时的形变回复率越低；但若温度继续提
高到95℃，Rr会趋向于一个稳定的值。

这是因为热应变恢复在加热过程中有延迟，并且升温速率越大，高分子可逆相的微布朗运动越不充分，延迟也就越明显。

基于粘弹性理论模型推导了描述形状记忆聚合物的三维热力学本构方程，并将其修改为适用于有限元分析的增量形式。

考虑蠕变残余应变的温度相关性，基于有限元软件ABAQUS，开发了更符合材料属性的材料子程序UMAT，对形状记忆聚合物记忆过程进行了数值模拟。

1) 利用文中建立的本构关系进行有限元模拟结果与实验数据吻合良好，验证了建
立的本构方程的正确性。

2) 研究结果表明：在高温加载过程中，应变率越大对应的应力也越大，SMPs的
热力学性能表现出明显的应变率相关性。

冷却速率越大产生的应力反而小，显示了SMPs冷却过程的降温率相关性。

形变回复率随加热速率增大而降低，随升温温度
的[8]上升而提高。

3) 数值模拟结果有效地描述了SMPs在高温加载、保载降温、保温卸载和升温恢复四个典型过程中的热力学性能，可以很好地为形状记忆聚合物及其复合材料在复杂应力状态下或者复杂结构中的工程应用提供理论基础。