第六章 电镀和化学镀

二、电镀溶液的基本组成
主盐：沉积金属的盐类，用于提供金属离子。
有单盐，如硫酸铜、硫酸镍等； 有能与金属离子形成络盐的成分，如锌酸钠、氰锌酸钠等。
络 合剂：络合剂与沉积金属离子形成络合物，改变镀液的 电化学性质和金属离子沉积的电极过程，对镀层质量有很 大影响，是镀液的重要成分。
常用络合剂有氰化物、氢氧化物、焦磷酸盐、酒石酸盐、 氨三乙酸、柠檬酸等。
e
阴极反应： Cu2++ 2e = Cu 2H+ + 2e = H2↑
阴 极 阳 极
阳极反应： Cu- 2e = Cu2+ 4OH- -4e = 2H2O+O2↑
Cu2+ H+
＋
－
SO4 2OH—
工 件
CuSO4
以镀镍为例：将零件浸在 NiSO4 溶液中作为阴极，金属 Ni 板 作为阳极，接通电源后，在零件表面就会沉积出金属Ni层。 在阴极上发生还原的反应： Ni2++2e-→Ni 副反应： 2H++2e-→H2↑ 镍阳极上发生金属镍失去电 子变为镍离子的氧化反应： Ni→Ni2++2e副反应： 4OH-→2H2O+O2+4e-
板、螺钉、螺栓、仪器仪表外壳等。
镀锌层特性
纯净的镀锌层，在常温和大陆性气候条件下比较稳定； 在温度高于70℃的热水中，锌的电势变得比较正，失去对黑 色金属的保护作用。 它在潮湿的介质中容易生成一层主要由碱式碳酸锌组成的薄 膜(3Zn(OH)2· ZnCO3)，这层薄膜有一定防护能力。
在含氮离子介质中，锌不耐腐蚀，在海水中不稳定（Cd），
• 光亮剂——提高镀层的光亮度。 • 整平剂——改善镀液微观分散能力，使基体显微粗糙表面变平 整。 • 润湿剂——降低金属与溶液的界面张力，使镀层与基体更好地 附着，减少针孔。 • 掩蔽剂——消除微量杂质的影响。
• 晶粒细化剂——改变镀层的结晶状况，细化晶粒，使镀层致密。
• 应力消除剂——降低镀层应力。 • 镀层硬化剂——提高镀层硬度。
三、金属的电沉积过程
电镀过程是电沉积过程，它是电解液中的 金属离子（或络合离子）在外电场的作用 下，经过电极反应还原成金属原子，并在 阴极上沉积成一定厚度镀层的过程。
在硫酸铜溶液中插人两个铜板，并与 直流电源相接，当施加一定电压时， 两极就发生电化学反应： Cu2+ (溶液内部)→Cu2+ (阴极表面）
若按镀层的组合形式分，可分为：
① 单层镀层，如Zn或Cu层； ② 多层金属镀层，例如Cu-Sn/Cr，Cu／Ni／Cr镀层等 ③ 复合镀层，如 Ni-Al2O3，Co-SiC等。
若按镀层成分分类，可分为：
① 单一金属镀层； ② 合金镀层； ③ 复合镀层。
如何合理选用镀层
不同成分及不同组合方式的镀层具有不同的 性能。如何合理选用镀层，其基本原则与通 常的选材原则大致相似：
3．电化学反应
反应粒子在阴极表面得到电子还原成金属原子的过程称为电化学步骤，又 称为电荷转移步骤，这里主要发生电荷从阴极表面转移到反应粒子的过程。
4. 电结晶
电结晶过程是指金属原子进入晶格形成晶体的过程，是电沉 积新相形成的过程。 电结晶过程符合一般结晶过程的规律，也有它的特殊规律。 它是一个电化学过程，金属离子能否还原，决定于阴极电位。 在平衡电位下，金属离子不会在阴极上沉积。若外加电场使 阴极电位偏离平衡电位并向负方向移动，产生一定的过电位， 使还原速度将大于氧化速度，金属离子便会在阴极上沉积。 过电位越高，生成晶核的速度越快，镀层晶粒越细。反之， 晶核形成速度低于生长速度，镀层晶粒就越粗。
首先要了解镀层是否具有所要求的使用性能，然后 按照零件的服役条件及使用性能要求，选用适当的 镀层，还要按基材的种类和性质，选用相匹配的镀 层。 另外，要依据零件加工工艺选用适当的镀层。 此外，要考虑镀覆工艺的经济性。
第二节
电镀的基本原理及工艺
一、电镀的基本原理
电镀原理：在直流电的作用下的氧化还原过程，是金属离子 向阴极移动，在阴极表面获得电子被还原成金属原子，并以 电结晶的形式沉积于阴极表面形成镀层。
四、电镀的工艺过程
电镀工艺过程包括镀前预处理、电镀工艺流程、镀 后处理三大步。
基体材料 除油 酸洗活化 预处理 预镀 电 镀 电镀 水洗 干燥
镀后材料
除氢 后处理
钝化
1．电镀前预处理
电镀前预处理的目的是为了得到干净新鲜的表面，为最后获
得高质量镀层做准备。主要工序如下：
1）使表面粗糙度达到一定要求，可通过表面磨光、抛光等工艺方 法来实现。 2）去油脱脂，可采用溶剂溶解以及化学、电化学等方法来实现。
用下，在零件表面上发生还原反应，沉积出金
属、合金、复合镀层的技术。
二、镀层分类
镀层种类很多，按用途可分为： ① 防护性镀层：例如锌、锌 - 镍、镍、镉、锡等镀 层，作为耐大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层。 ② 装饰性镀层：例如 Au 及 Cu—Zn 仿金镀层、黑铬、 黑镍镀层等。 ③ 防护 -装饰性镀层：例如 Cu-Ni-Cr镀层等，既有 装饰性，亦有防护性。 ④ 功能性镀层：赐予材料表面某些特殊性能，如耐 磨镀层、磁性镀层、吸热镀层、可焊性镀层等。
目 的：
改善材料外观； 提高材料的各种物理化学性能；
赋予材料表面特殊的耐蚀性、耐磨性、焊接
性及电、磁、光学性等。
第一节
电镀的定义及分类
3
导
入
电镀是一种用电化学方法 在工件表面上沉积所需形态的 金属覆层工艺。
一、电镀的定义
电镀：在含有欲镀金属的离子的盐类溶液中， 将待镀零件作为阴极，欲镀金属或其他惰性导 体为阳极，电解液中的金属离子在直流电的作
应用
通常情况下作为金、银、镍等金属镀层的底层。如在钢铁件 上镀镍、铬时，先以铜为中间层，采用的厚铜薄镍镀层。
热加工用镀层：铜镀层是防止渗碳、渗氮的优良镀层，因为 碳和氮在其中的扩散渗透很困难。 有时，镀铜的钢铁件可用来代替铜零件，以节约有色金属。
三、电镀镍
标准电极电势：－0.25v，镀镍层对钢铁基体来说是典型的阴 极镀层，它对基体金属仅起机械保护作用。且镀镍层常是多孔 的。 Ni具有很强的钝化能力，在空气中能迅速地形成一层极薄的钝 化膜，使其保持经久不变的光泽。常温下，镍能很好地防止大 气、水、碱液的浸蚀。 在碱、盐和有机酸中很稳定，在硫酸和盐酸中溶解的很慢，易 溶于稀硝酸。金属镍具有很高的化学稳定性，在稀酸、稀碱及 有机酸中具有很好的耐蚀性。
应用：
装饰镀层：医疗器械、文具、日用品等； 多层镀层的底层或中间层 ：常常与其他金属镀层组成多 层体系来降低镀层的孔隙率，镍作为底层或中间层；有时
Cu2+ (阴极表面)+2e-→Cu(金属)
电化学反应示意图
金属完成电沉积过程必须经过液相传质、电化学反应和 电结晶三个步骤。
1．液相传质
溶液中的金属离子（如水化金属离子或络合离子）通过电迁移、对流、扩 散等形式到达阴极表面附近；
2．化学转化
研究表明，直接参加阴极电化学还原反应的金属离子往往不是金属离子在 电解液中的主要存在形式。在还原之前，水化程度较高或配位数较高的离 子在阴极附近或表面发生化学转化得到简单的离子，然后才能还原为金属。 (去掉水化分子或配位体层)
例如镀镍液中必须加人Cl-，以防止镍阳极钝化。
镀液稳定剂：用来防止镀液中主盐水解或金属离子的氧化， 保持溶液的清澈稳定。
许多金属盐容易发生水解，而许多金属的氢氧化物是不溶性的。 生成金属的氢氧化物沉淀，使溶液中的金属离子大量减少，电 镀过程电流无法增大，镀层易烧焦。
特殊添加剂：为改善镀液性能和提高镀层质量，需加入某种 特殊添加剂。按其作用可分为：
修复损坏部位(Fe`Cu`Cr)
改善焊接性能(Sn) 改善光学性能镀层等(Cr,黑铬)
若按镀层与基体金属之间的电化学关系，可分 为：
① 阳极性镀层：凡镀层相对于基体金属的电位为负时， 镀层是阳极，称阳极性镀层，如钢上的镀锌层。 （机械+电化学保护作用）
② 阴极性镀层：而镀层相对于基体金属的电位为正时， 镀层呈阴极，称阴极性镀层，如钢上的镀镍层、镀 锡层等。（机械保护作用+电化学腐蚀危险）
3）除锈，可用机械、酸洗以及电化学方法除锈。
4）活化处理，一般在弱酸中侵蚀一定时间进行镀前活化处理。
2．电镀的实施
在工业化生产中，电镀的实施方式多种多样，根据
镀件的尺寸和批量不同，可以采用挂镀、滚镀、刷
镀和连续电镀等。
挂镀
将零件悬挂于用导电性能良好的材料制成的挂具上 , 然后 浸没于欲镀金属的电镀溶液中作为阴极，在两边适当的距离 放置阳极，通电后使金属离子在零件表面沉积的一种电镀方 法。
材料表面工程 第六章 电镀和化学镀
装饰性镀层
装饰-防护性镀层
Before - dull
After - shiny
磁记录镀层
几乎所有的软盘和大多数硬盘的磁记录介质
均采用电镀或化学镀来获得磁性镀层。
在我们的日常生活中有许 多电镀的应用实例 , 如自行车、 家用电器、日用五金等，就拿 一元、一角硬币来说吧，它采 用的就是钢背镀镍工艺。
耐磨和减磨性镀层
提高制品表面硬度,增加其抗磨能力(Sn-Pb)
抗高温氧化镀层
功 能 性 镀 层
防止制品在高温下被氧化腐蚀(Pt-rh)
提高表面导电性能(Au-Co)
导电性镀层
磁性镀层 热处理用镀层 修复性镀层 可焊性镀层 其他
磁环`磁盘`磁膜(Ni-Fe`Co-Ni)
保护制品在热处理时不改变性能(Cu`Sn)
电镀锌工艺分为氰化物镀锌和无氰镀锌两类：
① 氰化物镀锌的特点是溶液均镀能力好，镀后光滑细致，应 用较广，镀液分微氰、低氰、中氰和高氰几种。但由于氰 化物属剧毒物，近年来已趋向来用微氰和无氰镀液。 ② 无氰镀液有碱性锌酸盐镀液、铵盐镀液、硫酸盐镀液及无 铵氯化物镀液等。