第十七章 杂环化合物

第十七章 杂环化合物

学习要求：

1．掌握各类常见杂环化合物的结构和命名。

2．掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、喹啉的化学性质。

3．认识核酸组成中的重要碱基——嘧啶、嘌呤；了解叶绿素、血红素等卟啉环化合 物；了解生物碱的有关知识。

杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N 、O 、 S 等)的环状化合物。

杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：

本章我们只讨论芳香族杂环化合物。

杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布 很广、功用很多。例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重 要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些 植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。

§17.1 杂环化合物的分类和命名 17.1.1 分类 （略）

NH O ,

,

,

O

O O O O

O

杂环化合物

非芳香杂环芳杂环（符合休克尔规则的杂环）如

如

O

O NH N

N H

O

,

…………

,,

17.1.2 命名

杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。

当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。 如杂环上不止一个杂原子时，则从O 、S 、N 顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字 之和应最小。例见P 552

§17.2 五元杂环化合物

含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻 唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯，简单介绍一下噻唑、咪唑和吡唑。 17.2.1 呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构

呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp 2杂化，故成

环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数 符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。

N H O S N N N (pyrrole)(furan)(thiophene)

(pyridine)(pyrimidine)

N

N

N N H N

N H (quinoline)(indole)(purine)吡咯

呋喃

噻吩

吡啶嘧啶

喹啉

吲哚

嘌呤

O

S

N Π

5

6

π为共轭体系

电子= 6

符合4n + 2具有芳性富电子芳环

17.2.2 呋喃、噻吩、吡咯的性质

（一）存在与物理性质 P 554

（二）光谱性质 P 554

（三）化学性质

1．亲电取代反应

从结构上分析，五元杂环为Π56

共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的

电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：

五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分 布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。亲电取代反应的活性为：

吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α-位。 五元杂环吡咯、呋喃、噻吩的反应实例见P 555~556

说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。 卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度和进行。

硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH 3COONO 2)作硝化试剂，

O

S

N H

000

+ 0.1

- 0.03

- 0.02

+ 0.20

- 0.06

- 0.04

+ 0.32

- 0.10- 0.06

在低温下进行。

磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧 化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 2．加氢反应

3．呋喃、吡咯的特性反应 （1） 呋喃易起D-A 反应

吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A 反应。 （2）吡咯的弱酸性和弱碱性

吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。

O

N H

S

H , Ni or Pd

H , Ni or Pd

H , Ni

O

N H S

四氢呋喃四氢吡咯

( T HF )

不能用

催化因噻吩能

使中毒Pd Pd O O O

O

+

℃

+

内式外式

(90%)

N H

N

H

NH 2

K b

×

3.8 10-10

2 10-4

2.5 10-14

××

原因：

上的未共用电子对参与了环的共轭体系，

减弱了与

的结合力。N H

吡咯具有弱酸性，（其酸性介与乙醇和苯酚之间。

故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH 而生成吡咯卤化镁。

吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。

17.2.3 重要的五元杂环衍生物 （一）糠醛（α- 呋喃甲醛）

N H

OH

K a =×

1.3 10-10

1 10-18

1 10-15

×

×

CH 3CH 2OH

N

H

+ KOH N K

+ H 2O

固体

热

N H

+ RMgX N + H 2O

MgX

干乙醚

N H N

K

（固体）

热

N COR

N R

N H COR

N H

R

N H

N MgX

干乙醚

N COR

N R

N H COR

N H

R