循环水的pH讲课

循环水pH值的测定
一.pH定义：氢离子活度（浓度）的负对数，表示稀的酸碱浓度，pH小于7为酸性，7为中性，大于7为碱性。

因为pH是测定稀溶液可以把活度按浓度计算，pH使用范围1-14，过高过低大多使用碱度和酸度表示。

二.目的和标准：循环水是结垢判定的指标之一，水质分析中计算碳酸盐各组分的依据。

控制标准：循环水8.3-8.9。

三.碱度与pH的关系
循环水补充水的碱度是有水中的重碳酸根组成，在循环水中由于二氧化碳的逸出和加热，使的水中的重碳酸根分解，碱度的由碳酸根和重碳酸根组成。

其反应为
2HCO
3-←→H
2
O+ CO
3
2-+2CO
2
↑
碳酸是二元弱酸可以二级离解，其离解常数分别是：
H 2CO
3
←→HCO
3
- +H+ K1=[ H+][ HCO
3
-]=4.31×10-7
[H
2
CO
3
]
HCO
3-←→CO
3
2- +H+ K2=[ H+][ CO
3
2-]=4.69×10-11
[HCO
3
-]
在循环水中存在着大量的碳酸氢根和碳酸根离子，这些离子不是来自空气中二氧化碳的
溶解，而是由溶解盐类离解产生的。

因此循环水中存在着游离二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根这三者之间的浓度平衡。

这三种物质在平衡时的浓度主要决定于溶液的PH值和温度。

例如：在25℃，PH=8.3的水 [ H+]=10-8.3=0.47×10-8
溶液中它们的平衡浓度可用K2式来计算
[ H+]=[ CO
32-]=0.47×10-8 [ CO
3
2-] = 4.69×10-11 =10-2
[HCO
3
-] 0.47×10-8
也就是说在pH＝8.3时，碳酸氢根离子是游离二氧化碳浓度的100倍。

因此，可以认为，在25℃、PH＝8.3的水溶液中，没有游离的二氧化碳和碳酸根离子，只有碳酸氢根离子存在，这也是滴定酚酞碱度计算碳酸根的依据。

在25℃、PH＞8.3的水溶液中，有碳酸根和碳酸氢根离子但没有游离二氧化碳存在。

在25℃、pH＜8.3的水溶液中，有碳酸氢根和游离二氧化碳，但没有碳酸根离子。

从离解方程中可以看出pH与[ CO
32-]和[HCO
3
-]比值有关，因此相同pH时全碱度可不同，
所以在循环水的控制中，酚碱是表示1/2[ CO
3
2-]，是准确测定水中的碳酸根。

由于循环水的碱度控制在一定的范围，根据K2式测定了pH也就间接测定出碳酸根。

由于pH是[ H+]的负
对数，在一定范围内pH反映[ CO
3
2-]不明显，另外pH测定的影响因素多，作为精确控制略显不足。

四.结垢与pH的关系
在循环水水质控制中还经常采用控制指数的方法来防止污垢沉积，经常采用Langlier指数和Ryzner指数来指示碳酸钙沉积倾向。

（一）、饱和pH(pHs)的意义
所有的指数都是以饱和pH作为其计算基础。

饱和PH，即由计算而得的水溶液为盐类饱和时的pH值用pHs表示，下标s指饱和状态(下同)。

PHs的数值是从盐类的溶解平衡推导出来的。

下面讨论碳酸钙的溶解平衡。

碳酸钙在水中的溶解反应和平衡常数为
CaCO
3(固)；＝Ca2+十 CO
3
2- Ks＝[Ca2+][ CO
3
2-]＝4.8×10-9。

水中的浓度直接受pH值和上面所讲的碳酸平衡的影响．因此碳酸钙在水中的溶解平衡还
受下列四个反应的影响：
H
2
O←→H++OH- Kw＝[H+][ OH-]＝4.8×10-9
CO
2+H
2
O←→H
2
CO
3
H 2CO
3
←→HCO
3
- +H+ K1=[ H+][ HCO
3
-]=4.31×10-7
[H
2
CO
3
]
HCO
3-←→CO
3
2- +H+ K2=[ H+][ CO
3
2-]=4.69×10-11
[HCO
3
-]
合并H
2
CO
3
←→HCO
3
- +H+和 HCO
3
-←→CO
3
2- +H+得到 2HCO
3
-←→CO
3
2- +H
2
CO
3
合并CO
2
+H
2
O←→H
2
CO
3
和2HCO
3
-←→CO
3
2- +H
2
CO
3
得到2HCO
3
-←→CO
3
2-+CO
2
+H
2
O
2HCO
3
-←→CO
3
2-+CO
2
+H
2
O是把碳酸的三种形态统一起来的化学式。

当碳酸达到平衡状态时，
其平衡常数
K= [HCO
3
-]2 = K1
[H
2CO
3
][ CO
3
2-] K2
水中的同时参与了碳酸平衡和碳酸钙的溶解平衡两个反应即
2HCO
3-←→CO
3
2-+CO
2
+H
2
O
+
Ca2+←→CaCO
3
(固)
当CaCO
3在水中达到饱和时，应当满足式上式的平衡，即[ CO
3
2-]= Ks/[Ca2+]，循环水中的碱
度是由碳酸根和碳酸氢根组成，即 [ H+]s= K2 [HCO
3-]/ [ CO
3
2-]，同取负对数pHs=pK2+(-log
[HCO
3-] )-(-log [ CO
3
2-] )，可以计算出平衡时的饱和pHs。

实际水质的情况往往偏离平衡时
的饱和pHs ，可以将[ CO
32-]= Ks/[Ca2+]代入[ H+]s= K2 [HCO
3
-]/ [ CO
3
2-]后得出公式，[ H+]s=
K2 Ks [HCO
3-]/ [Ca2+] ，同取负对数 pHs=pK2+pKs+(-log [HCO
3
-] )-(-log [Ca2+] )，可以用
公式pHs=pK2+pKs+ log [Ca2+] -log [HCO
3
-]计算出实际的水中pH用pHa表示。

（二）. pHs应用和稳定指数
在循环水水质控制中还经常采用控制指数的方法来防止污垢沉积，经常采用朗格利尔（Langlier）指数和雷兹纳（Ryzner）指数来指示碳酸钙沉积倾向。

1.朗格利尔（Langlier）指数：
尽管PHs是一个在水中并不实际存在的近似数值，但是在一定程度上反映了碳酸钙的溶解和沉积问题。

当水的实际pHa值低于pHs时，水溶液中游离碳酸的实际含量大于
平衡时的[H
2CO
3
]也就是[ CO
3
2-]的实际含量小于饱和(平衡)浓度。

，此时水中的CaCO
3
必定
处于不饱和状态，反之，当水的实际pHa高于pHs时，水中的CaCO
3
必定处于过饱和状态，就有可能析出沉淀。

郎格利尔饱和指数从热力学平衡观点出发，认为在某一水温时，水中溶解的碳酸钙达到饱和状态时，存在着一系列的动平衡，此时水的pH值是一个定值，因此，求出这个饱和值后，就可根据饱和指数多S.I＝pHa-pHs来调整水的pH，使其pHa 与pHs的差值为0，从而控制水质不结垢，也不腐蚀。

实际应用中应考虑温度、分散度对溶度积和盐效应的影响，尤其是加入水质稳定剂偏离更大，有时对水质稳定剂评价也用增加pHs评价。

2.雷兹纳（Ryzner）指数
雷兹纳通过实验，提出了经验的稳定指数来进行判断，由饱和pH指数演绎出了半经验公式，其稳定指数＝2pHs-pHa
（三）.临界pH
晶体生长理论认为，对微溶性盐如碳酸钙，必须要出现一定的过饱和度始能析出沉淀。

沉淀析出时，与过饱和度相应的pH值称为临界pH。

临界pH在应用中是确定碱度、钙离子浓度和pH的关系，它是通过试验得出的。

主要应用于加入水质稳定剂循环水评定，但在控制中必须低于临界pH，防止控制不当引起结垢。