高等有机化学各章习题及答案 (10)
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+
H3C
+
O
CH3 Br O H3C O O CH3 CH3
CH3
8.2 如下类型的分子内亲核取代反应叫做 Smiles 反应。
Z X H2C H2C Y H2C H2C X Y
Z
C6 H5 O 2N O2SN CH 2 -O CH 2 O 2N
C6H5 OCH2CH 2NSO2H2O -HSO 3-
液氨 钢瓶两周 CH 2SMe
S Me2Br-
+
8.5 萘与异丙基溴在不同条件下烃基化数据如下所示： 反 应 时 间 /min α：β比率 反 应 介 质 AlCl3—CS2 4：96 2.5：97.5 反 应 介 质 AlCl3 — CH3NO2 83：17 74：26 反 应 时 间 /min α：β比率 反 应 介 质 AlCl3—CS2 2：98 反 应 介 质 AlCl3 — CH3NO2 70：30
+
E
+
k1
+
k2
+
H
+
H
E
E
Cl EtO+
OEt OEt NO 2 O 2N Cl NO 2 O2N NO 2
+
O 2N
Cl-
NO 2
NO 2 Ⅱ
NO 2
而在（Ⅰ）的反应中，可以生成一个类似的中间物环戊二烯负离子（Ⅲ） ，使亲核取代反应 得以进行。
H3C CH3
-
Ⅲ
（2）亲电取代是一个两步反应过程，k1 或 k2 都可能是慢的控制步骤，若 k1 是控制步骤就没 有氢的同位素效应（硝化作用） ；若 k2 是控制步骤，同位素取代就会产生速率的改变（磺化 作用） 。
答案： 8.1 （1）
H2C
CH 2 CH3 O：
CH 2 H2C O
+
CH3
NO 2 O 2N O NO 2
CH 2 H2C O H
CH3
CH 2CH 2OCH3
-H
+
+
NO 2
NO 2
（2）
σBr σ Br H3C
+
Br -O O C C O CH3 -Br-
H -O C C O -H CH3
+
HSO3-
8.3 由指定原料合成下列化合物 （1）
NH 2
H3C
CO
（2）
COOH Br CO 2H Br
Br
8.4 试写出下列反应的机理 （1）
PhH2C
14 CH2Cl Ⅰ
+
PhOCH3
AlCl3
14 PhH2CH 2C
OCH3 Ⅱ
+
14 PhCH2CH2PhOCH3 Ⅲ 1 ： 1
即Ⅰ与Ⅱ是等量分布 （2）
碱
S Me2Br-
+
Br- S
+
Me
S
+
CH 2-
Me
Me
互变异构
H2C SMe
CH 2SMe
8.5 反应产物如下所示：
CH(CH 3)2 AlCl3-CS 2 (CH 3)2CHBr 或AlCl 3-CH 3NO 2 CH(CH 3)2
+
+
（1） 从表中可以看出，在不同的介质中，α、β取代的两种产物的比例截然不同，这是 由于此反应为亲电取代反应，对于底物来说，它的α位电荷密度大于β位，所以亲 电试剂能较快地进攻α—位（动力学控制） ，但当亲电试剂是一个较大的基团时，由 于另一苯环上邻接 H 与这基团之间的斥力，使它难于进攻α—位，而易于进攻β位 （热力学控制） 。另外，随介质性极性增加，亲电试剂活化的速率增加，α—位取代 的比例也随之增加，所以在 CS2 中主要为β—位产物，CH3NO2 中主要为α—位产 物。 （2） 随着反应时间的延长，α—位取代物比例下降，而β—位取代产物的比例升高，主 要是因为β—位稳定些。 8.6 （1）在含有硝基的苯环中，因为硝基分散了亲核试剂进攻所产生的负电荷，生成一个稳定 的中间体（Ⅱ） ，所以由于硝基的吸电子特性，使得芳香族亲核取代反应能够进行。如：
5 15
45
什么原因引起两种反应介质中产物比率的区别，为什么产物比率随时间变化？ 8.6 解释下列事实。 （1）芳香族的亲核取代反应是很不容易的，一般要求必须有硝基连接在苯环上去影响反应 的进行，然而在乙醇中，5—氯苊烯（Ⅰ）与乙氧基负离子反应，得到 5—乙氧基苊烯，却 出现了亲核取代反应。
(Ⅰ)
（2）有氘标记的溴苯的磺化反应，比正常苯的反应速率要慢得多，而硝基苯的硝化作用并 不受芳香环上同位素取代的影响。
8.1 写出下列反应的机理 （1）
CH 2CH 2OCH3 N2 O 5
CH 2CH 2OCH3
NO 2
（2）
Br CH3 H3C CO CH3 CO 2+
CH3 O CH3
Br2
H3C O O
8.2 写出下列反应机理
C6H5 O 2N NSO2 CH 2CH 2OH H5C6 苛性碱 100℃ O 2N NCH 2CH 2OH
H5C6 O 2N O CH 2 CH 2 H N C6H5 H 转移
+
O 2N
NCH 2CH 2OH
8.3 （1）
O NH 2 HNO 3 H2SO4 NH 2 水解 NO 2 Fe HCl O (CH 3C) 2O HN C CH3
O Cl C CH3
NHCOCH 3
COCH 3
H3C
CO
（2）
COOH COOH 1)Fe/H
+
CO 2H Br Br Br 1)HNO 2
CO 2H Br
HNO 3 H2SO4
2)Br2/H2O NO 2 Br
2)H 3PO2 NH 2 Br
8.4 （1）
H2C 14 CH 2Cl 14 + CH 2
14 CH 2
PhH2C
+
AlCl3
PhH2C
+
中间体
中间体的每个—CH2 基有相等的机会被苯甲醚进攻。 （2）
ch32chbr或alclchch321从表中可以看出在不同的介质中取代的两种产物的比例截然不同这是由于此反应为亲电取代反应对于底物来说它的位电荷密度大于位所以亲电试剂能较快地进攻位动力学控制但当亲电试剂是一个较大的基团时由于另一苯环上邻接h与这基团之间的斥力使它难于进攻位而易于进攻位热力学控制
芳香亲电和亲核取代反应
H3C
+
O
CH3 Br O H3C O O CH3 CH3
CH3
8.2 如下类型的分子内亲核取代反应叫做 Smiles 反应。
Z X H2C H2C Y H2C H2C X Y
Z
C6 H5 O 2N O2SN CH 2 -O CH 2 O 2N
C6H5 OCH2CH 2NSO2H2O -HSO 3-
液氨 钢瓶两周 CH 2SMe
S Me2Br-
+
8.5 萘与异丙基溴在不同条件下烃基化数据如下所示： 反 应 时 间 /min α：β比率 反 应 介 质 AlCl3—CS2 4：96 2.5：97.5 反 应 介 质 AlCl3 — CH3NO2 83：17 74：26 反 应 时 间 /min α：β比率 反 应 介 质 AlCl3—CS2 2：98 反 应 介 质 AlCl3 — CH3NO2 70：30
+
E
+
k1
+
k2
+
H
+
H
E
E
Cl EtO+
OEt OEt NO 2 O 2N Cl NO 2 O2N NO 2
+
O 2N
Cl-
NO 2
NO 2 Ⅱ
NO 2
而在（Ⅰ）的反应中，可以生成一个类似的中间物环戊二烯负离子（Ⅲ） ，使亲核取代反应 得以进行。
H3C CH3
-
Ⅲ
（2）亲电取代是一个两步反应过程，k1 或 k2 都可能是慢的控制步骤，若 k1 是控制步骤就没 有氢的同位素效应（硝化作用） ；若 k2 是控制步骤，同位素取代就会产生速率的改变（磺化 作用） 。
答案： 8.1 （1）
H2C
CH 2 CH3 O：
CH 2 H2C O
+
CH3
NO 2 O 2N O NO 2
CH 2 H2C O H
CH3
CH 2CH 2OCH3
-H
+
+
NO 2
NO 2
（2）
σBr σ Br H3C
+
Br -O O C C O CH3 -Br-
H -O C C O -H CH3
+
HSO3-
8.3 由指定原料合成下列化合物 （1）
NH 2
H3C
CO
（2）
COOH Br CO 2H Br
Br
8.4 试写出下列反应的机理 （1）
PhH2C
14 CH2Cl Ⅰ
+
PhOCH3
AlCl3
14 PhH2CH 2C
OCH3 Ⅱ
+
14 PhCH2CH2PhOCH3 Ⅲ 1 ： 1
即Ⅰ与Ⅱ是等量分布 （2）
碱
S Me2Br-
+
Br- S
+
Me
S
+
CH 2-
Me
Me
互变异构
H2C SMe
CH 2SMe
8.5 反应产物如下所示：
CH(CH 3)2 AlCl3-CS 2 (CH 3)2CHBr 或AlCl 3-CH 3NO 2 CH(CH 3)2
+
+
（1） 从表中可以看出，在不同的介质中，α、β取代的两种产物的比例截然不同，这是 由于此反应为亲电取代反应，对于底物来说，它的α位电荷密度大于β位，所以亲 电试剂能较快地进攻α—位（动力学控制） ，但当亲电试剂是一个较大的基团时，由 于另一苯环上邻接 H 与这基团之间的斥力，使它难于进攻α—位，而易于进攻β位 （热力学控制） 。另外，随介质性极性增加，亲电试剂活化的速率增加，α—位取代 的比例也随之增加，所以在 CS2 中主要为β—位产物，CH3NO2 中主要为α—位产 物。 （2） 随着反应时间的延长，α—位取代物比例下降，而β—位取代产物的比例升高，主 要是因为β—位稳定些。 8.6 （1）在含有硝基的苯环中，因为硝基分散了亲核试剂进攻所产生的负电荷，生成一个稳定 的中间体（Ⅱ） ，所以由于硝基的吸电子特性，使得芳香族亲核取代反应能够进行。如：
5 15
45
什么原因引起两种反应介质中产物比率的区别，为什么产物比率随时间变化？ 8.6 解释下列事实。 （1）芳香族的亲核取代反应是很不容易的，一般要求必须有硝基连接在苯环上去影响反应 的进行，然而在乙醇中，5—氯苊烯（Ⅰ）与乙氧基负离子反应，得到 5—乙氧基苊烯，却 出现了亲核取代反应。
(Ⅰ)
（2）有氘标记的溴苯的磺化反应，比正常苯的反应速率要慢得多，而硝基苯的硝化作用并 不受芳香环上同位素取代的影响。
8.1 写出下列反应的机理 （1）
CH 2CH 2OCH3 N2 O 5
CH 2CH 2OCH3
NO 2
（2）
Br CH3 H3C CO CH3 CO 2+
CH3 O CH3
Br2
H3C O O
8.2 写出下列反应机理
C6H5 O 2N NSO2 CH 2CH 2OH H5C6 苛性碱 100℃ O 2N NCH 2CH 2OH
H5C6 O 2N O CH 2 CH 2 H N C6H5 H 转移
+
O 2N
NCH 2CH 2OH
8.3 （1）
O NH 2 HNO 3 H2SO4 NH 2 水解 NO 2 Fe HCl O (CH 3C) 2O HN C CH3
O Cl C CH3
NHCOCH 3
COCH 3
H3C
CO
（2）
COOH COOH 1)Fe/H
+
CO 2H Br Br Br 1)HNO 2
CO 2H Br
HNO 3 H2SO4
2)Br2/H2O NO 2 Br
2)H 3PO2 NH 2 Br
8.4 （1）
H2C 14 CH 2Cl 14 + CH 2
14 CH 2
PhH2C
+
AlCl3
PhH2C
+
中间体
中间体的每个—CH2 基有相等的机会被苯甲醚进攻。 （2）
ch32chbr或alclchch321从表中可以看出在不同的介质中取代的两种产物的比例截然不同这是由于此反应为亲电取代反应对于底物来说它的位电荷密度大于位所以亲电试剂能较快地进攻位动力学控制但当亲电试剂是一个较大的基团时由于另一苯环上邻接h与这基团之间的斥力使它难于进攻位而易于进攻位热力学控制
芳香亲电和亲核取代反应