惰气熔融-脉冲加热法同时测定人造金刚石中氧和氮

惰气熔融-脉冲加热法同时测定人造金刚石中氧和氮
高光洁子;李艳萍;冯圣雅;李红;况春江;曹枨
【摘要】在称样量为0.067～0.12 g,镍助熔剂为0.37 g,分析功率为5.5 kW的条件下,建立了用惰气熔融脉冲加热法同时测定人造金刚石中氧和氮含量的方法,并对氧和氮校准曲线的制作问题进行了讨论.对人造金刚石样品中氧和氮进行了9次测定,其测定结果的相对标准偏差分别小于3.0％和3.5％.按照方法,使用不同氧氮标样建立的两条校准曲线对人造金刚石样品中氧和氮进行测定,所得氧和氮的测定值一致,并且与惰气高温萃取脉冲加热法所得氧和氮的测定值一致.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2014(034)006
【总页数】4页(P16-19)
【关键词】惰气熔融脉冲加热法;人造金刚石;氧;氮
【作者】高光洁子;李艳萍;冯圣雅;李红;况春江;曹枨
【作者单位】安泰科技股份有限公司,北京100081;安泰科技股份有限公司,北京100081;安泰科技股份有限公司,北京100081;安泰科技股份有限公司,北京100081;安泰科技股份有限公司,北京100081;钢铁研究总院,北京100081
【正文语种】中文
【中图分类】O657.33;O659.2
随着人造金刚石合成工艺中新技术的采用，近些年来世界上人造金刚石的产量及其
应用有了很大的发展。

氮杂质作为人造金刚石的最主要结构缺陷，对晶体本身的光学、热学、电学和机械性能有着重要影响［1－3］，其在人造金刚石晶体中的浓
度可以从十万分之几到万分之几甚至更高。

一般认为，氧在人造金刚石中以微量金属氧化物存在或以可替代方式固溶于人造金刚石中。

测定人造金刚石中氧和氮的含量对人们了解氧和氮与人造金刚石性能之间的内在关系有重要的现实意义和经济价值［4－5］。

惰气熔融－脉冲加热法是目前测定材料中氧和氮最常用的一种分析
方法，它已被广泛地应用于测定钢铁、有色金属及其合金中氧和氮含量［6－8］。

本文以镍囊作为助熔剂和载体，选用合适的钢铁标样绘制氧、氮校准曲线，建立了惰气熔融－脉冲加热法同时测定人造金刚石中氧和氮的方法。

1 实验部分
1．1 仪器设备
TC600氧氮分析仪（美国 LECO 公司）［9］；BS124S电子天平（灵敏度为0．1mg，德国SARTORIUS公司）。

1．2 试剂与材料
镍囊（北京德川公司）；石墨囊（国产订制）；石墨坩埚（外套坩埚：
φ13mm×20mm；内套坩埚：φ10mm×15mm，北京德川公司）。

标准样品：碳素钢氧氮标样GSB 03－1677－2004（w（O）%＝0．002 2，w （N）%＝0．007 0），1 g／粒；碳素钢氧氮标样 GSB 03－1678－2004 （w（O）%＝0．008 8，w（N）%＝0．003 2），1g／粒；纯铁氧氮标样GSB 03－2467－2008 （w （O）% ＝0．011 2，w（N）%＝0．008 4），0．5g／粒；不锈钢氧氮标样 GSB 03－1682－2004（w（O）%＝0．013 3，w （N）%＝0．011 8），1g／粒；轴承钢氧氮标样GBW02617（w（O）% ＝0．000 84，w （N）% ＝0．005 7），1g／粒。

分析样品：人造金刚石1＃、2＃、3＃、4＃、5＃。

1．3 实验方法
采用1．2节中的氧氮标样建立氧和氮校准曲线，并扣除镍囊（即镍助熔剂）及石墨坩埚的氧、氮空白值。

设定石墨坩埚预脱气功率为5．5kW，分析功率为5．0kW，在电子天平上称取0．1g左右的人造金刚石分析样品，并将样品放入0．37镍囊中，用手工操作专用钳子使镍囊封口，在封口时将镍囊中的空气尽量赶净，把样品质量输入氧氮分析仪中，然后进行样品分析，测定样品中氧和氮的含量。

2 结果与讨论
2．1 校准曲线的绘制
按照1．3节的实验方法，使用碳素钢氧氮标样 GSB 03－1677－2004、碳素钢氧氮标样 GSB 03－1678－2004和纯铁氧氮标样 GSB 03－2467－2008建立氧和氮校准曲线I。

氧校准曲线的回归方程为y＝1．058 02x；氮校准曲线的回归方程为y＝1．207 87x。

按照1．3节的实验方法，使用不锈钢氧氮标样 GSB 03－1682－2004、纯铁氧氮标样 GSB03－2467－2008和轴承钢氧氮标样GBW 02617建立氧和氮校准曲线II。

氧校准曲线的回归方程为y＝1．065 14x；氮校准曲线的回归方程为y＝1．227 36x。

使用上述氧和氮校准曲线I和II测定人造金刚石分析样品中氧和氮。

2．2 样品处理
人造金刚石分析样品的粒度一般为300～600μm。

所取的人造金刚石分析样品应化学成分均匀，且具有代表性。

分析样品用塑料样品袋包装，在分析前不作任何物理或化学处理。

2．3 称样量
按照实验方法，采用人造金刚石4＃样品作为试验样品，选取镍囊（每个重
0．37g）作为助熔剂，控制称样量为0．065～0．165g，使用氧和氮校准曲线I，对人造金刚石4＃样品中氧和氮进行测定，以确定最适宜的称样量，结果见表1。

从表1可以看出，称样量在0．066 2～0．165g之间变化，对试验样品中氧和氮的分析结果基本上无影响。

人造金刚石价格贵，送检的每个分析样品重量有限，考虑到样品的代表性、均匀性和助熔剂比例等因素，确定称样量为0．067～0．12g，此时称样量与镍助熔剂量比例为1∶3～1∶5．5。

表1 样品称样量的选择Table 1 Selection of sample weight称样量Sample weight／g镍助熔剂Ni flux weight／g称样量和镍助熔剂量比值Ratio of sample weight to Ni flux氧测定值Oxygen found w／%氮测定值Nitrogen found w／%0．066 2 0．37 1∶5．59 0．015 1 0．012 8 0．087 0 0．37
1∶4．25 0．014 8 0．012 2 0．100 3 0．37 1∶3．69 0．014 1 0．012 5 0．102 0 0．37 1∶3．63 0．015 3 0．013 3 0．114 2 0．37 1∶3．42 0．014 4 0．013 3 0．123 9 0．37 1∶2．99 0．014 6 0．013 4 0．140 1 0．37 1∶2．64 0．014 8 0．012 4 0．142 3 0．37 1∶2．60 0．014 2 0．013 0 0．164 9 0．37 1∶2．24 0．014 6 0．012 7
2．4 分析功率
分析功率是影响人造金刚石中氧和氮分析结果的主要因素。

采用人造金刚石5＃样品作为试验样品，按照实验方法，使用氧和氮校准曲线I，控制分析功率为4．5～5．5kW，对样品中氧和氮进行测定，结果见表2。

从表2可以看出，分析功率为4．5kW，样品中氧和氮的测定值相对偏低；分析功率为5．0～5．5kW，样品中氧和氮的测定值基本保持稳定；随着分析功率的增加，氧和氮的积分起始时间缩短。

依据金刚石在氧中加热到800℃以上则燃烧为二氧化碳，在与空气隔绝的情况下
加热即转变为石墨的性质［10］，推测采用较高的分析功率（即高温加热）可加
速金刚石晶体向石墨碳的转化，有利于样品中氧和氮的释放；仪器操作说明书中指
出，实际样品分析功率最好小于空白功率，由于空白的分析功率为5．5kW，因此最终选择5．0kW作为实际样品分析功率。

表2 分析功率试验Table 2 Test of analysis power氧Oxygen 氮Nitrogen分析功率Analysis power／kW称样量Sample weight／g积分起始时间Integral starting time／s测定值Found w／%积分起始时间Integral starting time／s
测定值Found w／%0．011 3 5．0 0．09～0．12 11 0．009 2，0．009 6 21 0．012 5，0．013 4 5．5 0．07～0．11 10 0．010 3，0．009 2 20 0．012 2，4．5 0．09～0．11 12 0．006 1，0．006 8 22 0．012 2，0．012 6
2．5 检出限
由于样品称样量较少，为了准确测定人造金刚石中氧和氮的含量，获得低而稳定的氧、氮空白值是必要的。

为了使氧、氮空白降到最低，除了选用质量好的石墨坩埚和氧、氮含量低的镍助熔剂外，在分析操作程序中，采用大功率加热石墨坩埚脱气，然后在分析功率条件下投入镍助熔剂进行测定。

使用上述方法（氧和氮的校准曲线I）对石墨坩埚及镍助熔剂（镍囊）中氧、氮空白平行测定7次，氧和氮的空白平
均值分别为0．000 5%和0．000 1%，标准偏差分别为0．000 07%和0．000 02%。

以空白标准偏差的3倍计算出氧和氮检出限分别为0．000 21%和0．000 06%，以空白标准偏差的10倍计算出氧和氮测定下限分别为0．000 7%和0．000 2%。

2．6 方法的精密度
用本文方法（氧和氮的校准曲线I）对人造金刚石4＃样品中氧和氮分别进行了9
次测定，其结果见表3。

从表3可以看出，氧和氮测定结果的相对标准偏差（RSD）分别小于3%和3．5%，满足人造金刚石中氧和氮的分析要求。

表3 精密度试验结果Table 3 Test results of precision氧Oxyg氮Nitrog样品
号Sample No．en测定值Found w／%平均值Average w／%RSD／%en测定
值Found w／%平均值Average w／%RSD／%4＃0．015 1，0．014 8，0．014 1 0．015 3，0．014 4，0．014 6 0．014 8，0．014 2，0．014 6 0．014 7 2．7 0．012 8，0．012 2，0．012 5 0．013 3，0．013 3，0．013 4 0．012 4，0．013 0，0．012 7 0．012 8 3．3
2．7 方法比对
按照实验方法，使用不同氧和氮标样建立的两条校准曲线测定人造金刚石1＃、2
＃和3＃样品中氧和氮，所得分析结果与惰气高温萃取－脉冲加热法［11］的分
析结果进行比较，见表4。

从表4可以看出，采用本文方法建立的两条校准曲线所得氧和氮的测定值基本保持一致，且与惰气高温萃取－脉冲加热法所得结果吻合。

表4 人造金刚石氧和氮分析结果比较Table 4 Comparison of analytical results of oxygen and nitrogen in synthetic diamonds w／%样品号Sample No．项目Item本方法（校准曲线I）The proposed method（curve I）本方法（校准
曲线II）The proposed method（curve II）惰气高温萃取－脉冲加热法（校准
曲线I）IGHTE－IH method（curve I）1＃氧测定值（w／%）0．057 6 0．056 5 0．058 7氮测定值（w／%） 0．013 1 0．013 1 0．013 5 2＃氧测
定值（w／%） 0．002 9 0．003 6 0．003 2氮测定值（w／%） 0．020 0 0．019 6 0．020 4 3＃氧测定值（w／%） 0．010 6 0．011 2 0．010 9氮测
定值（w／%）0．008 9 0．009 6 0．009 1
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