光化学分析复习提纲

第一部分光学分析法概论
1．原子能级
原子能级较简单。

因原子的质量绝大部分集中于核上，核体积却相对很小，故核可视为质点，所以气态原子没有振动和转动，只有电子跃迁能级。

原子组成分子时能级较复杂。

因分子除电子跃迁外，还有原子间的相对振动和分子的转动。

分子电子能级、振动能级和转动能级的区别和联系紫外、可见光谱涉及电子、振动和转动能级；图1.2’红外光谱能级跃迁涉及原子振动和分子转动能级；远红外光谱的能级跃迁仅涉及转动能级。

在相同能级之间跃迁所吸收和辐射的波长相同。

因物质的能级结构不因对光的吸收或辐射而改变。

光谱3要素波长、强度和形状。

光谱可用来分析物质的组成、结构和含量(定性、定量)。

由于物质的结构不同，能级结构不同，各物质的光谱也不同而具有各自的特征，故可将其用于定性(即利用光谱波长和形状来定性或确定化合物结构),见图1.2和补图1。

物质含量不同，产生的光谱强度不同，故可将其用于定量。

2．线光谱、带光谱和连续光谱
线光谱光谱的分布是线状的，即每条光谱只有很窄的波长范围。

它多发生于气态原子或离子上，如气态氢原子光谱便是线状光谱，如图1.3(a)所示。

带光谱许多相邻谱线的波长很接近，较难分出很窄的线光谱，这种光谱便称为带光谱。

A.因在电子跃迁同时还有振动与转动能级参与，使相邻能级间隔很小，谱线间隔较难分别。

B.当是凝聚态时，分子间的相互作用使能级变化，光谱复杂化，故凝聚态分子的光谱多是带光谱。

如氰(CN)光谱便是带光谱，见图1.3(b)。

连续光谱已分不出线光谱与带光谱的光谱。

连续光谱多发生于高温炽热物体，由物质跃迁到准连续能级(非量子化)时产生的，多见于光谱背景。

如电弧原子发射光谱分析中炽热的电极头发射连续光谱干扰测定。

见图1.2-2。

物质产生线光谱或分子带光谱的条件处于气态原子、
离子或分子才相应出现线光谱或分子带光谱。

因此时发生辐射的粒子间相互作很小，能级简单，能量量子化。

光谱强度的影响因素能级间跃迁几率（决定于光谱选率）、跃迁能量(hν)、跃迁粒子数目及粒子在能级间的分布(某能量粒子的百分比)。

灵敏线跃迁几率最大及能级相对粒子分布最多的跃迁谱线叫灵敏线。

光谱定量分析中一般选择特征灵敏线。

3．光谱强度
禁阻跃迁和允许跃迁若某两个能级之间的电磁跃迁几率为零，则相应光谱强度为零，无相应谱线，这种跃迁为禁阻跃迁。

若跃迁几率不为零，则称这种跃迁是允许跃迁。

能级间的禁阻跃迁和允许跃迁见动画1。

.
光谱选率说明能级之间跃迁是否为允许跃迁的规律称作光谱选律(在发射光谱分析中将讨论选律定则)。

.
光谱强度的影响因素能级间跃迁几率（决定于光谱选率）、跃迁能量(hν)、跃迁粒子数目及粒子在能级间的分布(某能量粒子的百分比)。

灵敏线跃迁几率最大及能级相对粒子分布最多的跃迁谱线叫灵敏线。

光谱定量分析中一般选择特征灵敏线
第二部分 原子发射光谱法
4． 原子发射光谱分析法的基本原理
原子发射光谱分析法利用原子发射的特征光谱的波长和强度来测定物质元素的种类和含量的方法。

原子发射光谱线的产生 在激发光源作用下，样品物质被熔融、解离、蒸发而成为激发态的气态原子，激发态的原子给出能量，回到基态，发射出特征线光谱。

原子发射光谱的获取 发射光谱仪示意见图2.1。

样品臵于激发光源B 处,使元素原子激发，辐射出特征光，经聚光透镜L 聚焦在入射狭缝S 上，经准直镜O1成为平行光，经色散元件P 按波长色散成光谱线，物镜O2把各光谱线聚焦在接收器F 上，经适当处理就可获得光谱。

原子发射光谱法分析依据 各元素原子的电子层结构不同而发射出各自的特征谱线，根据特征谱线的波长定性，特征谱线的强度定量。

优点：选择性好因不同元素的特征谱线波长不同；检出限低；精密度较高；分析速度快； 试样用量小mg 量级应用广泛样品物理状态(固、液)；含量范围(4- 6个数量级)；单、多元素测定；等。

缺点：基体干扰大；一般只适用于一些金属元素分析；高含量元素分析精密度差。

5． 原子光谱
单电子原子光谱 核外只有一个电子的气态原子或离子产生的光谱。

如H 、Li2+等，其光谱谱线简单。

多电子原子光谱 核外有2个以上电子的气态原子或离子产生的光谱，其光谱复杂。

原子光谱线的数目当能级数目为n 时，在理论上谱线条数= n(n-1)／2。

(不考虑光谱选律)共振线 电子由激发态直接返回到基态所辐射的谱线。

第一共振线(主共振线) 电子从第一激发态返回到基态时所辐射的谱线，主共振线往往是最灵敏线(因相应跃迁激发能最小和跃迁几率大，产生的谱线强度最大)。

6． 原子的激发与电离
原子的激发激发能(电位) 原子中电子由基态跃迁到激发态所需的能量，单位用eV 。

激发方式：热激发 高温状态下样品形成的气态分子、原子、离子和电子等的热运动引起的非弹性碰撞使基态原子跃迁到激发态。

电激发 带电粒子在电场力作用下作高速运动与气态的基态原子碰撞而使之激发。

光激发其它激发 如离子与电子复合放出的能量也能激发原子。

自吸和自蚀自吸低能态原子吸收同种元素高能态原子的激发辐射，使特征发射强度减弱的现象。

自蚀严重的自吸现象。

易自吸的谱线常用r 表示，易自蚀的谱线用 R 表示， 原子的电离在获得足够能量后，原子会电离成离子。

同一元素的原子与离子受激后会产生相应的光谱，但原子与离子光谱各不相同。

故常用元素后面的符号Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等分别表示原子谱线，一级离子谱线和二级离子谱线。

要获得灵敏的原子线，必须加入易电离物质来减少被测物质的电离，因加入易电离物质可抑制被测物M 的电离：M ＝ M+ + e (一级电离平衡)使电离度α变小。

电离度α= ni / nt = ni / (ni+na)ni 、na 和nt 分别表示一级离子、中性原子及总粒子的浓度。

Saha 公式 元素电离度与电离电位V 及温度T 的关系式
5.65040lg 251lg 22--=-T V T αα
7． 选率定则
8．光谱背景
９．等离子体光源
等离子体就是有一定电离度的气体。

里面带正、负电荷的粒子基本相等，净电荷为0，故称等离子体。

等离子体激发光源有直流等离子体(DCP)喷焰、电感耦合高频等离子炬(ICP)、电容耦合微波等离子炬(CMP)等。

其中，电感耦合高频等离子体光源应用最多，高频发生器产生的高频电流用水冷空心管铜线圈耦合到石英等离子炬管上。

试液雾化后进入加热室使溶剂蒸发，经冷凝器将溶剂冷凝成废液排出。

溶质则形成干气溶胶由氩气载入等离子炬管的中心管。

炬管外层从切线方向通入冷却用氩气，以稳定等离子炬温度、防止冷却管壁熔化；第二层炬管通入工作氩气，用电子枪使其电离产生等离子体，其中导电粒子在电磁场作用下形成越来越强的涡流电流并产生高温热效应，而形成等离子焰炬。

\ 当高频电流通过管状感应线圈时，磁力线围绕线圈形成椭圆形闭合回路，同时在石英炬管内产生强烈的高频振荡磁场。

由于磁感应，在石英炬管的中心形成了与高频磁场的时间变化成正比的电场，一旦炬管内有带电粒子存在，就会在电场作用下受到加速作用，反复与气体分子碰撞，使气体分子进一步电离，电子和离子急剧增加，并在气体中感应产生涡流，这个高频感应电流产生大量热量，又促进气体电离，维持气体的高温。

在单位时间内当电子的生成量比其消失量大时，电子密度就会增加，在石英炬管上就形成了等离子焰炬。

调节好等离子体的气体流量和频率后，由于高频电流的趋肤效应形成稳定的环状等离子体焰炬。

气溶胶通过等离子体中心通道时其原子激发发光。

10. 色散率和分辨率
色散率 指将不同波长的电磁辐射分散开来的能力。

角色散率 把2条波长相差d λ的谱
线分开后2束光所展开的角度d θ与d λ之比,用d θ／d λ表示：λθλθd dn dn d d d ⋅=式中，dn ／d
λ取决于棱镜材料的物理性质。

线色散率 把2条波长相差d λ的谱线分开后，在焦面上这2条谱线之间的距离dl 与d λ之比，用dl/d λ表示。

它不仅与角色散率有关，还与投影物镜的焦距 f,投影物镜光轴与焦面之间的夹角ε等有关，关系式为：ελ
θλsin 1⋅⋅=f d d d dl 倒线色散率d λ／dl ，表示色散后在投影物镜焦面单位长度距离内所含波长的范围,单位可用nm/mm 表示。

其数值越小，色散越好，如0.1nm/mm 比1nm ／mm 的色散效果好。

分辨率指能够正确分辨出2条相邻谱线的能力。

瑞利(Raylejgh)准则 2条强度相等、轮廓相同的谱线，如果一条谱线的中央强度最大值的位臵与另一谱线的第一个极小值位臵重叠时，这2条谱线就刚好能分辨开，
否则便不能分辨。

图2.10表示刚好能分辨开的情况。

分辨率的计算 若2条相邻谱线的平均波长为λ，当这2条谱线的波长差等于Δλ时刚好能分辨清楚，则分辨率R 为：色散率越大，分辨率则越大；能分辨开的2条谱线波长 差越小，分辨率越大；分辨率越大谱线就越清晰。

11. 原子发射光谱的基体效应
12. 最后线、分析线、灵敏线和特征线组
13. 内标法
在被测元素光谱中选一根分析线，又在内标元素谱线中选一根内标线，组成分析线对，分别测量分析线与内标线的强度并求出其比值 R ,分析线对强度比，即分析线的相对强度。

条件适当时，该相对强度不受条件变化影响，只与元素含量有关，即lgR 与lgc 成直线关系，
据此定量。

内标法原理 由 I = acb 可知，对分析线有：1111
b c a I = 对内标线有：2222b c a I = 两式相除得21212121b b c c a a I I R ⋅== 因此时光源类型、工作条件、激发过程和试样组成等相同, 即
a1/a2相同, 试样中内标元素浓度不变, 式中常数, 故上式可写成：
因式中A 不变，lgR 与lgc 线性关系良好，用于准确定量。

A c b I I R c A I I R c A c c a a R b
b b b lg lg lg lg 212
112
121121+==⋅==⋅=⋅=内标元素和分析线对选择 选择不当则定量分析误差增大。

内标元素的选择原则: ①内标元素与分析元素的蒸发性质应相近(保证蒸发速度比不变)。

②内标元素与分析元素的电离能尽可能相近(原子数目的比值不受温度变化的影响)。

③原样品中应无内标元素。

④内标元素的试剂要纯，不含被分析元素。

⑤最好从同族元素中选择内标元素(温度波动影响最小)。

分析线对的选择原则：①内标线与分析线的波长应接近。

可减少检测器对不同波长响应差异带来的影响，同时使激发能也接近。

激发能接近，也可忽略温度波动的影响②内标线和分析线均无光谱干扰。

一般不选自吸严重的共振线。

第三部分 紫外-可见分光光度法
14. 物质对光的选择性吸收
可见-紫外分光光度法的光谱波长范围(200 ~ 760 nm)。

可见-紫外分光光度法的选择性是基于被测物对光的选择性吸收。

在可见光区看到的颜色是被吸收光的互补色，在分光光度法中，确定被测物对光的最大吸收波长是通过测定光吸收曲线。

15物质对光吸收的本质
分子能级的三种形式：价电子在分子轨道高速运动的能级、原子振动能级和分子绕其重心的转动能级。

紫外-可见光谱主要是分子的价电子能级光谱。

价电子能级间能级差：1-20 eV, 相应波长落在紫外和可见光区；
振动能级间能级差：0.05-1eV , 相应波长落在红外光区；转动能级间能级差：0.0001-0.05 eV , 相应波长落在远红外及微波区。

15. 紫外-可见吸收光谱定性和定量依据
定性依据不同物质分子中价电子从基态跃迁到激发态时所需能量各不相同，故最大吸收波长λmax 不同；此外，分子结构不同，其可见-紫外光谱形状不同，根据这两点可以定性（或定结构）。

定量依据 同一物质的含量(或浓度)不同，其最大吸收峰强度不同，由此可以定量。

17．光的吸收定律和摩尔吸光系数
朗伯-比耳(Larmbert-Beer)定律
b
k
I
I
T
I
I
A'
lg
1
lg
/
1
lg=
=
=
=
c
k
I
I
A''
lg=
=
得
abc
I
I
A=
=
lg
吸光度与透光度T的关系：
T
A
I
I
T lg
,-
=
=
18.比耳定律及偏离比耳定律的原因
Beer定律的偏离被测物质浓度与吸光度不成线性关系叫Beer定律的偏离。

偏离比耳定律的原因(一) 浓度过大引起比耳定律的偏离浓度过大浓度越大(通常c > 0.01 mol / L)，偏离越严重。

吸光物质的分子或离子间平均距离缩小，其电子云或电荷分布相互影响，分子轨道能级之差发生变化，从而改变了对原有最大吸收波长光的吸收能力，使光吸收偏离比耳定律。

消除措施：浓度控制在上限浓度以下。

（二）非单波长入射光引起的偏离（三）吸光物质在溶液中发生化学变化引起的偏离（四）由于配合物不稳定引起的偏离。

有些显色配合物不稳定。

配合物越稀，解离度越大。

解离产生的离子在最大吸收波长处吸收较小或无吸收，从而引起对比耳定律的偏离。

消除措施：试液浓缩富集，在显色物稳定的时间内测定。

19.仪器测量误差和测量条件的选择
仪器误差的可能来源：入射光源不稳定、玻璃表面有水迹、油污、指纹、刻痕、光电池不灵敏和疲劳、检流计刻度不准确、吸收池玻璃的厚薄不均匀、池壁不平行等均会带来仪器误差。

(一)入射光波长的选择选择λmax作为入射光的波长，有干扰时应兼顾灵敏度
和选择性。

(二) 光度计读数范围的选择。

(三) 参比液的选择。

使用参比液的目的是使测得的吸光度真正反应被测物质的含量，在仪器上可通过直接调零来实现。

参比溶液实际上是试剂空白液，选择时一般可考虑以下几点：(1)如果仅有显色剂与被测组分反应的产物有吸收，则可以用纯溶剂作参比溶液。

(2)如果显色剂和其他试剂有颜色，则用试剂溶液作参比。

(3) 如果显色剂与试剂或溶液中干扰组分反应，其反应产物有吸收，则按如下方式配置参比液：用合适的掩蔽剂将被测组分掩蔽后再加显色剂和其它试剂，以此配制的溶液作参比液。

20.原子吸收光谱法和紫外-可见分光光度法及分子荧光法比较
与紫外-可见分光光度法的异同：均为吸收光谱，基本原理类似，都遵循朗伯-比尔定律.但前者是原子光谱，基于基态原子对光的吸收，属于带宽仅有10-3nm的线状吸收光谱，使用锐线光源(如空心阴极灯和无极放电灯等)。

后者是分子光谱，基于溶液中分子、离子对光的吸收而产生的光谱，属于带宽为几nm到数十nm的分子吸收光谱(连续光谱)，用连续光源(如钨灯、氢灯)进行测量。

与分子荧光法的区别：前者是吸收光谱，后者是发射光
谱；前者是原子光谱，后者是分子光谱。

21.原子吸收光谱法的理论基础
原子有许多不同的激发态。

共振线：原子在基态和第一激发态之间跃迁所吸收或发
射的谱线。

共振吸收线：原子中电子从基态跃迁到第一激发态时的吸收谱线叫共振吸收线。

共振发射线：原子中电子从第一激发态跃回到基态时发射的谱线叫共振发射线。

不同原子从基态跃迁到相应激发态吸收的谱线不同。

原子结构和电子排布不同。

22. 谱线轮廓、半宽度、自然宽度、多普勒变宽、中心频率和中心吸收系数
谱线轮廓 中心频率即特征频率ν。

处，透过光最少,吸收最大。

吸收线(包括发射线)并非
绝对单波长光谱线，具有一定频率范围，其形状称为谱线轮廓。

当频率为ν。

时的吸收系数 称为最大吸收系数或中心吸收系数。

最大吸收系数一半的频率范围Δν称为吸收线轮廓的半宽度。

描述谱线轮廓的参数是中心频率ν。

、K 。

和半宽度Δν。

原子吸收线半宽度(约0.005nm)比分子吸收峰半宽度(约为50nm)要小得多。

谱线变宽谱线变宽因素有自然宽度、同位素效应(决定于元素性质）、塞曼效应、场致效应、赫尔茨马克效应、自吸变宽、多普勒和劳伦兹效应等(决定于外因)。

自然宽度(Natural width)无外力影响时谱线的宽度称为自然宽度。

不同谱线有不同的自然宽度，与环境无关，受激发态原子寿命的影响。

多普勒变宽(Doppler Broadening) 多普勒变宽受原子的无规则热运动影响，也称热变宽。

根据多普勒效应，原子光源趋向观察者运动时，观察者看来其频率较静止原子发生的频率高。

火焰中气态原子因热运动有趋近，也有远离检测器的，而检测器相当Doppler 效应中的观察者，所以检测器得到的是(ν+dν)和之间各种频率，故谱线轮廓变宽。

Doppler 变宽可表示为
a a D M T M RT c
ννν71016.7)2(ln 22-⨯==∆Ma 为吸收原子（被测原子）的原子量。

可
见，多普勒变宽与温度和原子量有关。

待测元素原子量愈小，温度愈高，则谱线的多普勒宽度愈大。

23.空心阴极灯
空心阴极灯以被测元素或其合金制成。

在空心阴极灯两电极间加电压到一定程度后，电子即以阴极射线在电场加速作用下从空心阴极流向阳极，并使充入的惰气Ne 或 Ar 原子电离产生的惰气阳离子在电场加速作用下趋向阴极碰撞阴极，引起阴极物质的原子溅射。

溅射出来的原子再与电子、惰气离子等碰撞而被激发，于是产生被测元素原子吸收的特征辐射光。

空心阴极灯的灯电流: ①对于空心阴极灯，如果灯电流过低，光强度减弱，降低了信噪比。

提高灯电流，溅射增强，谱线强度增大，但过大时灯中基态原子蒸气浓度增加，自吸随之增大，影响测定灵敏度。

②空心阴极灯发出共振线宽度很窄，场致变宽可忽略；压力变宽也小，相对于吸收线轮廓多普勒变宽较小,但灯电流过大，温度升高，会使多普勒变宽增大。

24. 标准加入法
当试样基体组成难以确定，无法配制与之组成相近的标准溶液，或产生分子吸收时，可采用标准加入法。

标准加入法分计算法和作图法。

(1)计算法取相同体积试样溶液2份分别装入容量瓶A 和B 中，另取一定量标准溶液加入B 中，将2份溶液定容，分别测出A ，B 瓶中溶液的吸光度，根据定量关系式A=Kc 来计算。

设Ax 和cx 分别为未加标准的试样溶液(A 瓶)的吸光度和浓度；c 。

为加入标准在B 瓶后溶液待测元素增加的浓度，A 。

为B 瓶中溶液的吸光度，则有：Ax= Kcx A 。

= K(cx+c 。

)(2)作图法 取4份左右体积相同的样品溶液，从第二份开始，分别按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，用溶剂定容，然后分别测定其吸光度，做吸光度A 与标准加入量关系曲线，将所得曲线外延与横坐标相交，交点即为试样溶液中待测元素的量，标准加入法可消除基体效应，特别适用于基体无法确定
和有不确定干扰因素试样中组分的测定。

25. 原子吸收分光光度法的灵敏度和检出极限、特征浓度和特征质量的计算
灵敏度的影响因素被测元素一定时，灵敏度的影响因素包括仪器性能和实验条件。

检出限(检出极限)的定义：指以适当的臵信度 (95%或99%) 测出的被测元素最小吸光度所对应的最低质量浓度ρl (μg/mL ，称作相对检出极限) 或最低质量ml ( g ，称作绝对检出极限)。

检出极限的另一定义：当被测元素信号为空白标准偏差2 或3 倍时，所对应的最低质量浓度ρl （μg/mL ）或最低质量ml 。

根据此定义，此时检出限对应的总吸光度为：
)(组分l b b b l A A KS A A +=+=
26. 检出限与灵敏度的区别和联系
影响灵敏度的各种因素也影响检出限，但测定时有相同灵敏度的元素其检出限可能不同，因检出限还同时反映出仪器的噪声及方法的重现性。

从检出限的计算公式可以看出，只有具有较高灵敏度和较好稳定性(即较小的空白标准偏差)时，才有低的检出限。

27. 原子荧光光谱分析的基本原理
原子荧光光谱分析法，是根据待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光强度进行定量的分析方法。

28. 荧光类型
荧光类型原子荧光类型多达14种，用于分析的主要是共振荧光、直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光和敏化荧光。

①共振荧光原子吸收辐射跃迁至第一激发态，然后直接返回基态发射出与吸收辐射相同波长谱线的荧光称为共振荧光。

共振跃迁几率一般比其它跃迁几率大，故共振线常用作激发线和分析线。

②阶跃线荧光原子被激发到高于第一激发态的能级，经过无辐射跃迁至较低激发态，再回到基态所发射的荧光，③直跃线荧光原子被激发到高于第一激发态的能级，再回到非基态的中间能态时放出的荧光④阶跃激发荧光基态原子经激发跃迁到中间能态，再从中间能态阶跃至高能态，又从高能态返回到较低能态时发射的荧光。

⑤敏化荧光当A 原子被激发到某一激发态，然后A 原子将其激发能通过碰撞，把能量转移到另一原子B ，B 原子返回低能级时发射的荧光。

29. 为什么要在与激发光成90°的方向检测荧光？
为了避免激发光源的共振辐射光的干扰。

30．连续谱和短波限
连续谱(连续X 射线) 指包括一定波长范围的X 射线光谱,。

研究最多的是由电子轰击金属靶材所产生的连续X 射线谱。

短波限一次碰撞就丧失其全部动能的电子所辐射出的最大能量的X 射线的波长。

因该波长最短，称为短波限。

31．短波限与X 射线管电压的关系
X 射线管电压越大，短波限越小，X 射线辐射平均强度越大(因电子动能及其平均动能增大)。

32．特征谱(特征X 射线)
当原子内层轨道电子被高速运动的粒子撞击时被激发而形成空位，外层电子进入该空位，以 光子形式辐射出能量(是两个能级的能量之差)，即产生特征X 射线。

33．莫塞莱(Mosley)定律及其在X 射线荧光分析中的作用 即元素原子序数与其特征谱线波长的关系：2
)(1
σλ-=Z K 式中，λ为波长，Z 为原子序
数，K 为随谱系而变的常数，σ为屏蔽常数。

莫塞莱定律是X 射线荧光光谱定性的基本依据。

34．特征X射线产生的选择定则
特征X射线产生的选择定则(1)主量子数的变化Δn≠0；(2)角量子数的变化ΔL＝±1;(3)内量子数的变化ΔJ＝±1或0。

内量子数是角量子数L和自旋量子数m的矢量和。

不符合该选律的谱线为跃迁禁阻。

35．X射线特征线线系
X射线特征线线系①X射线特征线可分成若干线系(K，L，M，N…)，同一线系的谱线是由各较高能级上电子向同一壳层跃迁所产生的。

②同一线系中，还可以分为不同的子线系，如LI、LⅡ、LⅢ，同一子线系中的各条谱线是电子从不同的能级向同一能级跃迁所产生的③Δn ＝1的跃迁产生α线系，Δn＝2的跃迁产生β线系。

④仪器分辨率高时，Kα可表现为Kα1 、Kα2；Kβ表现为Kβ1、Kβ2线，等等。

36．布拉格定律及其作用
布拉格方程：2dsinθ= nλ
布拉格定律①2dsinθ= nλ、入射角=反射角；②入射线、反射线、法线在同一平面上；③因为sinθ的绝对值只能≤1，所以nλ/2d ≤1，即nλ≤2d才能衍射。

波长色散型X射线荧光光谱仪，就是利用晶体衍射原理进行分光的，即波长不同, θ不同而分光。

X射线荧光分析法的定性和定量依据脉冲高度与脉冲强度在X射线荧光分析中的作用
定性定量依据应用X射线管产生的初级X射线作为激发源辐射样品，样品中各元素受激发后，发出各元素的特征X射线，这种X射线谱称为X射线荧光光谱。

根据莫塞莱(Mosley)定律1/λ=K(Z -σ)2每一元素都有自己的特征谱，这就是X射线荧光光谱定性分析基础。

此外，特征谱线的强度与相应元素的含量有关，这是定量分析的依据。

脉冲高度与脉冲强度：在一定的电压下，脉冲高度与光子能量成正比，光子能量与频率成正比。

此外，脉冲强度与脉冲计数成正比，脉冲计数与X射线荧光光子数成正比，而特征光子数与产生X射线荧光的被测元素的原子数成正比．脉冲高度及其与脉冲强度的关系脉冲高度用于定性，而脉冲强度用于定量。

第六部分荧光及磷光光谱法
39．光致发光及其与激发光波长的比较、
光致发光分析包括荧光光谱法(荧光分析法、荧光法)和
磷光光谱法(磷光分析法、磷光法)。

40．荧光光谱法的特点
①灵敏度高最低检出限在质量分数10-6-10-9之间，对荧光效率高的物质可达10-11数量级。

比紫外-可见分光光度法约高2-4个数量级，适于痕量物质分析测定。

这是由于荧光光谱灵敏度除与被测物有关外，还和入射光(紫外光)强度及光度计的灵敏度有关。

②选择性高荧光是一种光致发光，然而可吸收光的物质并不一定都能产生荧光；在一定波长光的激发下，能产生荧光的物质所发射荧光的波长也不尽相同。

因此，通过激发光和发射荧光波长的选择，得到比吸光光度法更强的选择性。

但对金属离子的选择性不高。

因荧光试剂对金属的选择性不高。

③简便快速、试样量少其操作与分光光度法相似甚至更简单；因灵敏度高，微量试样即可达到分析目的。

如测定血液中葡萄糖含量的血样，可少到2μ1。

④应用还不够广泛因许多物质本身不发荧光，需荧光试剂，但荧光试剂的选择性一般不高；荧光分析对环境因素极为敏感，如温度、酸度、溶解氧、重金属及污染物等都会造成荧光熄灭和干扰。