实验17液体表面张力的测定

物理化学实验备课材料
实验17 液体表面力的测定
一、基本介绍
液体的表面力是指液体与它的蒸气成平衡时体系的界面力。

液体表面力常常是在空气中测定的。

当气相是一个处于低压或中压的惰性气体时，一般液体表面力值与气相的组成几乎无关。

液体的表面力，源于液体相界面分子受力不平衡，意为相表面的单位长度收缩力，用“σ"表示，其单位是焦耳/平方米(J·m-2)或牛/米(N·m-1).液体表面力的测定，不仅可以加深对表面力这一物系热力学性质的认识，而且可以研究表面活性剂的表面活性、分子的横截面积、分子长度等。

二、实验目的1、掌握最大气泡法测定表面力的原理，了解影响表面力测定的因素。

2、测定不同浓度正丁醇溶液的表面力，计算吸附量, 由表面力的实验数据求分子的截面积及吸附层的厚度。

三、实验原理
1、溶液中的表面吸附
从热力学观点来看，液体表面缩小是一个自发过程，这是使体系总自由能减小的过程，欲使液体产生新的表面ΔA，就需对其做功，其大小应与ΔA 成正比：
－W′＝σ·ΔA(1) 如果ΔA为1m2，则－W′＝σ是在恒温恒压下形成1m2新表面所需的可逆功，所以σ称为比表面吉布斯自由能，其单位为J·m-2。

也可将σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，称为表面力，其单位是N·m-1。

在定温下纯液体的表面力为定值，当加入溶质形成溶液时，表面力发生变化，其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。

根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面力时，表面层中溶质的浓度比溶液部大；反之，溶质使溶剂的表
面力升高时，它在表面层中的浓度比在部的浓度低，这种表面浓度与部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。

在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程：
T
C RT C Γ⎪⎭⎫ ⎝⎛-
=d d σ (2) 式中，Г为溶质在表层的吸附量；σ为表面力；C 为吸附达到平衡时溶质在介质中的浓度。

当T
C ⎪⎭⎫
⎝⎛d d σ＜0时，Г＞0称为正吸附；当T C ⎪⎭⎫ ⎝⎛d d σ＞0时，Г＜0称为负吸附。

吉布斯吸附等温式应用围很广，但上述形式仅适用于稀溶液。

引起溶剂表面力显著降低的物质叫表面活性物质，被吸附的表面活性物质分子在界面层中的排列，决定于它在液层中的浓度，这可由图2-26-1看出。

图2-26-1中(1)和(2)是不饱和层中分子的排列，(3)是饱和层分子的排列。

当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列方式在改变着，最后，当浓度足够大时，被吸附分子盖住了。

所有界面的位置，形成饱和吸附层，分子排列方式如图2-26-1(3)所示。

这样的吸附层是单分子层，随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列，则此界面的表面力也就逐渐减小。

如果在恒温下绘成曲线σ＝f (C )(表面力等温线)，当C 增加时，σ在开始时显著下降，而后下降逐渐缓慢下来，以至σ的变化很小，这时σ的数值恒定为某一常数(见图2-26-2)。

利用图解法进行计算十分方便，如图2-26-2所示，经过切点a 作平行于横坐标的直线，交纵坐标于b ′点。

以Z 表示切线和平行线在纵坐标上截距间的距离，显然Z
的长度等于C ·T
C ⎪
⎭⎫ ⎝⎛d d σ，
RT
Z
C
RT
C
Γ
C
C
Z
C
Z
C
T
T
T
=
⎪
⎭
⎫
⎝
⎛
-
=
⎪
⎭
⎫
⎝
⎛
-
=
-
=
⎪
⎭
⎫
⎝
⎛
d
d
d
d
d
d
σ
σ
σ
(3)
以不同的浓度对其相应的Г可作出曲线，Г＝f(C)称为吸附等温线。

根据朗格谬尔(Langmuir)公式：
kC
kC
Γ
Γ
+
=
∞1
(4)
图1 被吸附的分子在界面上的排列图图2 表面力和浓度关系图Г∞为饱和吸附量，即表面被吸附物铺满一层分子时的Г，
∞
∞
∞
+
=
+
=
kΓ
Γ
C
kΓ
kC
Γ
C1
1(5) 以C/Г对C作图，得一直线，该直线的斜率为1/Г∞。

由所求得的Г∞代入可求得被吸附分子的截面积S o=1/Г∞~N(~N为阿佛加得罗常数)。

若已知溶质的密度ρ，分子量M，就可计算出吸附层厚度δ
ρ
δM
Γ∞=
(6)
2、最大气泡法测表面力
用最大泡压法测表面力方法如下：测定液体表面力的方法很多，如毛细管升高法、滴重法、环法、滴外形法等等。

本实验采用最大泡压法，实验装置如图一所示。

图3中A 为充满水的抽气瓶；B 为直径为0.2～0.3mm 的毛细管；C 为样品管；D 为U 型压力计，装水以测压差；E 为放空管；F 为恒温槽。

图3最大泡压法测液体表
面力仪器装置图
将毛细管竖直放置，使滴口瓶面与液面相切，液体即沿毛细管上升，打开抽气瓶的活栓，让水缓缓滴下，使样品管中液面上的压力渐小于毛细管液体上的压力（即室压），毛细管外液面形成一压差，此时毛细管气体将液体压出，在管口形成气泡并逐渐胀大，当压力差在毛细管口所产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面力时，气泡破裂，压差的最大值可由U 型压力计上读出。

若毛细管的半径为r ，气泡从毛细管出来时受到向下的压力为：
g h p p p ρ∆=-=系统大气max
式中，△h 为U 型压力计所示最大液柱高度差，g 为重力加速度，ρ为压力计所贮液体的密度。

气泡在毛细管口所受到的由表面力引起的作用力为2πr •γ，气泡刚脱离管口时，上述二力相等：r g h r p rr πρππ22max 2=∆=
γπρππr g h r p r 22max 2=∆=
g h r ργ∆=2
若将表面力分别为和的两种液体用同一支毛细管和压力计用上法测出各自的和，则有如下关系：
2
1
21h h ∆∆=γγ 即12
2
1h K h ∆=∆=
γγ
对同一支毛细管来说，K 值为一常数，其值可借一表面力已知的液体标定。

本实验用纯水作为基准物质，20.0℃时纯水的表面力为7.275×10－2N/m(或J/m 2)。

四、仪器和试剂
表面力测定装置（包括恒温槽）1套；容量瓶100ml1个，50ml5个；1ml 刻度移液管1支；吸耳球1个；正丁醇（二级）；去离子水。

五、实验步骤
1、溶液配制
按表分2次配制9份溶液，第一次1～5号，第二次配制6～9号 表－正丁醇表面力测定溶液配制方法
2、仪器准备与检漏
将表面力仪容器和毛细管先用洗液洗净，再顺次用自来水和蒸馏水漂洗，烘干后按图2-26-3按好。

将水注入抽气管中。

在A 管中用移液管注入50mL 蒸馏水，用吸耳球由
G 处抽气，调节液面，使之恰好与细口管尖端相切。

然后关紧G 处活塞，再打开活塞H ，这时管B 中水流出，使体系的压力降低，当压力计中液面指示出若干厘米的压差时，关闭H ，停止抽气。

若2min ～3min ，压力计液面高度差不变，则说明体系不漏气，可以进行实验。

3、测定毛细管常数
样品管置蒸馏水，毛细管竖直放置，毛细管口与液面相切。

开H 对体系抽气，调节抽气速度，使气泡由毛细管尖端成单泡逸出，且每个气泡形成的时间为10s ～20s(数显微压差测量仪为5s ～10s)。

若形成时间太短，则吸附平衡就来不及在气泡表面建立起来，测得的表面力也不能反映该浓度之真正的表面力值。

当气泡刚脱离管端的一瞬间，压力计中液面差达到最大值，记录压力计两边最高和最低读数，连续读取三次，取其平均值。

再由手册中，查出实验温度时，水的表面力σ，则毛细管常数K 值
最大
水
p K ∆=
σ
4、表面力随溶液浓度变化的测定
在上述体系中，用移液管移入0.100mL 正丁醇，用吸耳球打气数次(注意打气时，务必使体系成为敞开体系。

否则，压力计中的液体将会被吹出)，使溶液浓度均匀，然后调节液面与毛细管端相切，用测定仪器常数的方法测定压力计的压力差。

然后依次加入正丁醇溶液，测量顺序由稀到浓，每次测量前用样品冲洗样品管和毛细管数次。

六、数据记录计算各浓度正丁醇溶液的表面力，并作γ-c 曲线。

1.原始数据：
2.计算表面力毛细管常数K
t=20.9℃,γ(H2O)=72.5×10-3N/m
△h＝26mm，由公式γ(H2O)＝K△h得K＝2.7885 N/m2。

3.求γ，Г和c/Г。

4.γ-c，Г-c，c-c/Г曲线。

5、计算分子面积A。

七、实验注意事项
1、溶液的表面力受活性杂质（一些有机物）影响很大，为此必须保证所用样品（乙醇和蒸馏水）的纯度和仪器的清洁，滴定管和表面力仪的活塞最好不要涂凡士林油。

2、配制完的溶液需摇晃使之与水混合均匀。

U型管压力计中的水量以整个高度的一半为宜。

每次测定前，用待测液认真清洗样品管和毛细管（毛细管的清洗需借助于吸耳球），安装毛细管时要垂直并与液面刚好相切，气泡逸出速率尽可能缓慢，以每分钟不超过40个为宜。

读取压力计的压差时，
应取气泡连续单个逸出时的最大压力差。

3、测定过程中有时会出现毛细管不冒泡的情况，首先检查装置是否漏气和减压管中的水是否足量，其次再用吸耳球检查毛细管是否被固体堵塞，否则多半是被油脂等污染，需用丙酮或其它有机溶剂清洗干净。

4、测定时要注意保持恒温，各样品均要在恒温槽中恒温后才能测定。

八、思考题1、用最大气泡法测定表面力时为什么要读取最大压力差？
答：根据本实验的原理可知，测量过程中读取的压力差即是毛细管逸出气泡的附加压力，即越小，越大。

当等于毛细管半径时，取得最小值，而压力差取最大值。

本实验正是利用
进行测定液体表面力。

2、为什么玻璃毛细管一定要与液面刚好相切，如果毛细管插入一定深度，对测定结果有何影响？
答：如果毛细管尖端插入液下，会造成压力不只是液体表面的力，还有一部分插入液体的压力。

毛细管的管口与液面刚好相切时，平衡时所满足的
关系是：
若毛细管插入一定深度（设距液面深度为），则气泡逸出时还需克服此深度的静压力（为待测液的密度）。

因此平衡时满足的关系式变为：
若假设，则产生最大泡压时，满足：由此测量的比正常情况下的最大压力差大。

3、测量过程中如果气泡逸出速率较快，对实验有无影响？为什么？
答：测量过程中如果气泡逸出速率较快，对实验结果有影响。

因为最大气泡压力法测量表面力实验原理成立的先决条件是必须满足平衡条件的要
求，这样才能有：公式的成立，如果气泡逸出速率很慢，可以认为接近平衡；如果气泡逸出速率快，平衡关系被破坏。

4、在本实验装置中，液体压力计的介质是水，选用水银是否可以？
答：液体压力计的介质不能选用水银。

因为水银的密度远大于水的密度。

根据：一式可知，选用水银作压力计的介质时，的数值将会很小，难于精确测量。

另外微小的读数误差会产生很大的实验误差。

5、为何毛细管的尖端要平整？选择毛细管直径大小时应注意什么？
答：毛细管的尖端要平整可以保证气流流畅，压力不受阻。

毛细管直径太小，压差不明显。

相反压差太大，压差计读数不准。

九、文献值
=6.02×1023
N
A
γ(H2O)=72.5×10-3N/m
十、预备实验结果
1、原始数据：
样品号数溶液浓度c（mol/L）h2 h1 △h
0 0 88 62 26
1 0.0
2 88 6
3 25
2 0.05 87 64 23
3 0.10 86 65 21
4 0.1
5 85 6
6 19
5 0.20 85 67 18
6 0.25 84 67.5 16.5
2、计算表面力毛细管常数K t=20.9℃,γ(H 2O)=72.5×10-3N/m
△h ＝26mm ，由公式γ(H 2O)＝K △h 得 K ＝2.7885 N/m 2。

3、求γ，Г和c/Г。

4、γ-c ，Г-c ， c-c/Г曲线
γ(×10-3N /m ）
c(mol/L)
Г(×10-6m o l /m 2)c(mol/L)
c(mol/L)
Linear Regression for Data1_C:
Y = 0.8488 + 13.71X R ＝0.99937
K ＝13.71×104＝1.37×105
5、计算分子面积A
K ＝ 1.37×105＝1/Г∞，Г∞＝7.3×10-6 mol/m 2
又 A ＝1/Г∞ , N A =6.02×1023
∴A ＝2.282×10-19m 2
十一、进一步讨论
1、表面力是表面化学中一个十分重要的物理量，借此可以研究发生在两相之间的界面现象。

利用最大气泡法测定表面力是由Simon在1851年首先提出的，是测定表面力的经典方法之一。

本实验涉及了吉布斯吸附等温式和弯曲表面附加压力等一些表面化学中的重要理论，而且操作迅速，形象直观，作为表面化学的基础实验是一个较为理想的实验题目。

根据毛细上升原理，只有在毛细管中呈凹形的液体才能沿管壁上升，并随管外压力差逐渐增大而形成气泡逸出，因此最大气泡法只适用于测定对管
壁润湿的液体。

式在推导中假设逸出的气泡成半球形，与实际情况有出入，对于精确的测量要经过校正，若采用径较小的毛细管，则气泡的形状与球形相差甚微，可不必进行复杂的校正计算。

另外本实验以浓度代替活度利用吉布斯吸附等温式求算表面吸附量Γ，这种计算仅对非离子型溶质（如乙醇、正丁醇等）近似成立，对浓度较大的离子型溶质并不适用。

在本实验所测定的浓度围，乙醇溶液的表面力γ和浓度c的等温曲线较好地符合希什科夫斯基（Szkszkowski）经验式：
式中b为常数，同系物的b值相同；K是与物质本性有关的常数。

对乙醇水溶液，b＝0.515，K=2.655（浓度以质量分数计算时），对上式求导，得
代入吉布斯吸附等温式整理可得
此式与朗格缪尔等温方程形式相同，即因此乙醇水溶液
分子截面积S＝2.55×10－20m2，分子长度δ＝3.71×10－10m。

此结果与文献值吻合。

为使测量时有较大的Δh m以减少读数误差，根据式可知，应选择管径较小的毛细管，U型压力计中的液体应选择密度小、蒸气压低、流动性好的液体，通常用水或乙醇。

2、测定液体表面力有多种方法，例如：环法、滴体积法、毛细管法和最大气泡压力法等。

拉脱法表面力仪主要分为吊环法和吊片法两种，仪器有sigma703数字表面力仪、JYW-200全自动界面力仪等多种仪器。

本实验的最大气泡法装置简单、操作方便，适于测定纯液体或溶质分子量较小溶液的表面力。

3、各种测定表面力方法的比较
环法精确度在1%以，它的优点是测量快，用量少，计算简单。

最大的缺点是控制温度困难。

对易挥发姓液体常因部分挥发使温度较室温略低。

最大气泡法所用设备简单，操作和计算也简单，一般用于温度较高的熔融盐表面力的测定，对表面活性剂此法很难测准。

毛细管上升法最精确(精确度可达0.05％)。

但此法的缺点是对样品润湿性要求极严。

滴体积法设备简单操作方便，准确度高同时易于温度的控制，已在很多科研工作中开始应用，但对毛细管要求较严，要求下口平整、光滑、无破口。

4、用表面力方法可研究不同链长的醇类同系物及不同链长的羧酸类同系物的界面吸附现象和它们的截面积及吸附层厚度的不同，找出其规律性。

表面力的测定在表面化学中多半是用来研究表面活性剂的性质和作用，由于表面活性剂具有润湿、增溶、乳化、起泡等诸多作用，因此在日常生活中得到广泛的应用。

希望同学们通过本实验的学习，能够掌握最大气泡法的原理和方法，进一步加深对表面化学理论的理解。