稠油的甲酸供氢催化水热裂解改质实验研究

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1. 2 催化剂制备
将反应所需有机酸 (环烷酸) 与碱液按一定比例 加入三口烧瓶中 ,充分搅拌 ,升温至 60~65 ℃,反应 2~3 h ,将硫酸镍逐渐滴加到皂化液中并开始搅拌 , 维持温度 90~95 ℃,滴加时间 1~1. 5 h ,滴加完毕 后继续反应 2 h 结束反应 。然后水洗 2~3 次 ,用分 液漏斗将水相和有机相分离 ,分去水层 ,有机相蒸馏 脱水 、沉降后即得催化剂 。制得的催化剂为绿色黏 稠液体 ,折光率 nD (25 ℃) = 1. 4737 。 1. 3 实验方法
135
2. 3 反应前后稠油族组成及硫含量变化
按照族组成层析分析方法 ,对加入供氢体催化 水热裂解反应前后稠油的族组成 ( SARA) 进行了分 析 ,实验结果见表 2 。从表 2 可以看出 ,催化水热裂 解后 稠 油 中 饱 和 烃 、芳 香 烃 含 量 分 别 从 原 始 值 24132 %、36. 89 %增加到 26. 12 %、38. 08 % ,稠油中 胶质 、沥青质含量比原始值分别降低 2 %、0199 % ; 加入供氢体催化水热裂解后 ,稠油中饱和烃和芳香 烃含量增大 ,胶质 、沥青质含量明显降低 ,当供氢体 加量为 7 %时 ,与反应前的原始值相比 ,饱和烃 、芳 香烃含量分别增加 6. 8 %、4. 37 % ,而胶质和沥青质 含量分别下降 6. 15 %和 5. 02 %。这说明稠油经过 供氢催化水热裂解后 ,轻组分增多 ,重组分明显减 少 ;也说明供氢催化水热裂解反应中有一部分环烷 烃芳构化为芳香烃 ,胶质和沥青质分子结构中稠合 芳香环上的长烷基链断裂生成小分子烃 ,连接两个 芳香环或者一个芳香环与一个环烷环之间的烷基桥 发生了断裂 ,使胶质和沥青质含量减小 ,芳香烃含量 增加 。这也是供氢水热裂解反应后稠油黏度下降的 一个主要原因 。
热力开采法如蒸汽吞吐 、蒸汽驱是提高稠油采 收率的主要方法之一 。在注入蒸汽的过程中 ,蒸汽 与稠油及有机物之间可发生一系列的化学反应 ,称 之为“水热裂解反应”[2~6 ] 。水热裂解反应中 ,稠油 中硫化物 C —S 键的断裂会使分子量较高的分子减 少 ,沥青质的含量降低[2 ] 。水热裂解中水气转换反 应 ( W GSR) 生成 H2 , H2 可以加氢脱硫 ,还可将稠油 中其他不稳定的基团加氢生成烃类 。稠油催化水热 裂解改质过程中 ,通过 W GSR 产生的 H2 较少 ,不能 满足加氢脱硫反应的需要 ,使井下稠油改质降黏的
在其他条件不变的情况下 ,随着甲酸加量增大 , 稠油催化水热裂解降黏率逐渐增大 ,当甲酸加量为 7 %时 ,降黏率达到 87. 02 % ,与不加入供氢体的催 化水热裂解稠油黏度相比 ,降黏率增加 22133 %。
第 25 卷第 2 期
刘永建 ,赵法军 ,赵国等 :稠油的甲酸供氢催化水热裂解改质实验研究
程度 较 低 。Ovalles 等[7 ] 报 道 , 以 四 氢 化 萘 作 供 氢 体 ,以天然矿物质为催化剂 ,将原油与水混合 ,在 280~315 ℃下反应至少 24 h ,实验结果表明可使原 油的 API 度增加 4°,黏度降低 50 % ,沥青质质量分 数约减少 8 % ; 专利[8 ] 提出在蒸汽驱过程中注入有 机供氢体 ,包括甲酸 、甲酸酯 、甲酰胺等 ,通过脱除沥 青质及加氢作用使原油改质的方法 。
温敏性很强 ,黏度随温度的升高而急剧下降 。将图 1 所示辽河稠油的黏温关系曲线进行回归分析 ,方 程为 η= 68. 375exp ( - 0. 062 T) 。
图 1 辽河原油黏温曲线
2. 2 反应前后稠油压力 、黏度变化
反应温度 280 ℃,反应时间 24 h ,油水质量比 4∶1 ,以稠油质量为 100 %加入 0. 1 %催化剂及不同 量的供氢体 。反应釜充入 N2 后原始压力为 8. 1 MPa ,随着催化水热裂解反应的进行 ,反应釜内压力 发生变化 ,如表 1 所示 。稠油经供氢催化水热裂解 反应后进行脱水处理 ,测量的黏度见表 1 。
(1. 大庆石油学院教育部重点实验室 , 黑龙江 大庆 163318 ; 2. 大庆石油管理局党委 , 黑龙江 大庆 163453 ; 3. 中国石油辽河油田分公司曙光采油厂 , 辽宁 盘锦 124109)
摘要 :在 0. 3 升高温高压反应釜中 ,以甲酸为供氢体 、以油溶性有机镍盐为催化剂 ,研究了辽河稠油的水热裂解反 应 ,考察了水热裂解前后稠油的黏度 、族组成及硫含量变化 。所用催化剂为绿色黏稠液体 , nD (25 ℃) = 1. 4737 ,由 环烷酸和硫酸镍制成 ,介绍了制备方法 。所用稠油黏度的温敏性强 ,50 ℃、44. 1 1/ s 黏度为 3716 mPa·s。水热裂解 反应条件如下 :油水质量比 4∶1 ,催化剂加量以稠油质量计为 0. 1 % ,反应温度 280 ℃,时间 24 h ,初始充氮压力 8. 1 MPa 。催化水热裂解的降黏率为 64. 69 % ,使饱和烃 、芳香烃由 24132 %、36. 89 %增至 26. 12 %、38. 08 % ,使胶质 、 沥青质及硫含量由 30. 27 %、8. 52 %及 0. 5650 %减至 28. 27 %、7. 53 %及 0. 3365 % ;加入 1 %~7 %甲酸使降黏率增 至 69. 16 %~87. 02 % ,使饱和烃 、芳香烃增至 27. 73 %~31. 12 %、39. 68 %~41. 26 % ,使胶质 、沥青质及硫含量减至 26. 29 %~24. 12 %、6. 66 %~3. 50 %及 0. 3095 %~0. 0742 %。红外光谱分析结果表明 ,稠油组分在供氢催化水热 裂解中发生了脱羧反应且芳环数减少 。讨论了甲酸作为供氢体在稠油催化水热裂解中的作用及其机理 。图 4 表 2
表 2 加入不同量供氢体稠油催化水热裂解后族组成分析
甲酸加量 /%
原始稠油
族组分质量分数/ % 饱和烃 芳香烃 胶质 沥青质 24. 32 36. 89 30. 27 8. 52
硫含量 /%
0. 5650
0
26. 12 38. 08 28. 27 7. 53 0. 3365
1
27. 37 39. 68 26. 29 6. 66 0. 3095
表 1 稠油供氢催化水热裂解反应前后 黏度 (50 ℃,44. 1 s - 1) 的变化
甲酸
反应釜内压力/ MPa
反应后
降黏率
加量/ % 反应前 最高
压差 黏度/ mPa·s / %
0
8. 1
14. 8
6. 7
1312
64. 69
1
8. 1
15. 1
7. 0
1146
69. 16
3Leabharlann 8. 115. 6
本项研究选择甲酸作稠油催化水热裂解改质的 供氢体 ,对该过程的供氢改质机理进行分析 。
1 实验
1. 1 实验仪器及药品 CW YF2 Ⅰ型强磁力高温高压反应釜 (江苏海安
Ξ 收稿日期 :2007210217 ;修改日期 :2007211212 。 基金项目 :国家级重大基础研究前期研究专项“稠油中沥青质井下裂解机理研究及应用”(项目编号 2005CCA06200) ;黑龙江省教育厅基 金项目“大庆外围稠油油藏催化降粘机理及开采技术研究”(项目编号 10551z0002) 。 作者简介 :刘永建 (1955 - ) ,男 ,教授 ,博士生导师 ,大庆石油学院钻井工程专业学士 (1982) 、大庆石油学院油气田开发工程专业硕士 (1989) 、浙江大学化学工程专业博士 (1993) ,现任大庆石油学院副校长 ,通讯地址 : 163318 大庆石油学院石油工程学院 ,电 话 :0459 - 6506155 , E2mail :lyj @dqpi. edu. cn 。赵法军 (1974 - ) ,男 ,大庆石油学院石油加工专业学士 (1996) 、大庆石油学院化 学化工学院化学工艺硕士 (2002) 、大庆石油学院石油工程学院油气田开发专业在读博士研究生 (2005 - ) ,现从事采油采气油 田化学方面研究 ,本文通讯联系人 ,通讯地址 : 163318 大庆石油学院石油工程学院 ,电话 : 0459 - 6504275 , E2mail :fajzhao @ 126. com 。
7. 5
1050
71. 74
5
8. 1
16. 6
8. 5
870
76. 58
7
8. 1
17. 0
8. 9
482
87. 02
由表 1 可以看出 ,不加供氢体甲酸时 ,反应釜内 最高压力为 14. 8 MPa ,当甲酸加量达到 7 %时 ,反 应釜内最高压力达到最大 17. 0 MPa 。这说明除了 H2O 的饱和蒸汽压 、水热裂解形成的轻烃蒸气压的 影响外 ,甲酸分别经过脱水反应生成 CO 和脱氢反 应生成 CO2 和 H2 ,也是反应釜内压力升高的主要影 响因素 。
参 8。
关键词 : 甲酸 ;供氢体 ;稠油 ;水热裂解 ;催化裂解 ;改质 ;有机镍盐催化剂
中图分类号 : TE624. 4 + 1 : TE357. 44 文献标识码 :A
稠油 (国际上通常称为重油) 及沥青的突出特点 是胶质沥青质含量高 ,一般含蜡量较少 ,因而黏度很 高 ,流动困难 ,开采难度很大[1 ] 。
将供氢催化水热裂解反应前后的稠油溶解于 CCl4 中 ,取微量涂在 KBr 片上 ,放在红外干燥箱中 干燥以除去 CCl4 得到样品 ,用 Spect rum One 红外 光谱仪摄取红外光谱图 。
2 结果与讨论
2. 1 实验用稠油的性质
实验所用稠油取自辽河油田 , 脱水脱气原油 50 ℃、44. 1 s - 1黏度为 3716 mPa·s 。图 1 为该原油 的黏温曲线 。黏度是反映流体流动性的重要参数 , 与温度有密切的关系 。由图 1 可知 ,辽河油田稠油
将一定量的稠油放入 300 毫升的间歇式高温高 压反应釜中 ,加入稠油质量 0. 1 %的油溶性催化剂 、 一定质量的供氢体甲酸 ,油水质量比 4∶1 。在加热 之前向高压反应釜充 N2 ,维持压力 8~10 MPa ,升 温至 280 ℃反应 24 h ,冷却至室温 ,收集油样供分析 之用 。
1. 4 分析测试方法
134
油 田 化 学
2008 年
华达石油仪器厂) 、德国 Haake V T550 ( 转子 MV Ⅲ) 、Spect rum One 红外光谱 (美国 Perkin2Elmer 公 司) 、WA Y22S 型阿贝折光仪等 。
甲酸 、正己烷 、甲苯 、环烷酸 、硫酸镍 、烧碱等 (均 为分析试剂) ,硅胶 、中性氧化铝 (100~200 目) 等 。
3
29. 02 40. 12 25. 78 5. 08 0. 2504
5
30. 51 40. 89 24. 54 4. 06 0. 1423
7
31. 12 41. 26 24. 12 3. 50 0. 0742
CH2 —对称 键 引 起 的 , 869 cm - 1 、812 cm - 1 和 745 cm - 1处吸收峰为芳香环上 C —H 的面外变形振动 吸收 ,反映了芳环上芳氢的振动 ,而在 720 cm - 1 至 730 cm - 1处的吸收则与长链烷基 ( CH2) n ( n ≥3) 的 弯曲振动有关 。
第 25 卷第 2 期 2008 年 6 月 25 日
油 田 化 学 Oilfield Chemist ry
Vol. 25 No. 2 25 J une , 2008
文章编号 :100024092 (2008) 0220133204
稠油的甲酸供氢催化水热裂解改质实验研究Ξ
刘永建1 , 赵法军1 , 赵 国1 ,2 , 胡绍彬1 , 林 仲3
原油 族 组 成 按 石 油 天 然 气 行 业 标 准 S Y/ T 511921995《岩石可溶有机物和原油族组分柱层析分 析方法》有关规定检测 ,用硅胶和氧化铝作吸附剂 。 硫含量按国家标准 GB/ T 38721990《深色石油产品 硫含量测定法 (管式炉法) 》进行测定 。
用 Hakke V T550 黏度计测量黏度 。在 50 ℃,剪 切速率 44. 1 s - 1下测定反应前后稠油黏度 ,计算降 黏率 。
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