In2O3纳米材料气敏传感器制备方法综述
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第18期
收稿日期:2020-06-21
基金项目:大学生创新训练计划项目(K20181391)作者简介:刘子豪(2000—),河北石家庄人,本科生,在贾翠萍老师的指导下进行大学生创新创业项目,研究方向为纳米材料的合成及应用。
In2O3纳米材料气敏传感器制备方法综述
刘子豪,彭立安,冶小芳,贾翠萍
(中国石油大学(华东)理学院,山东青岛 266550)
摘要:氧化铟具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性,是一种重要的n型半导体。
氧化铟材料对氧化性气体和还原性气
体都表现出良好的气敏性能,被广泛应用于半导体气体传感器。
半导体气体传感器的性能,如灵敏度、选择性、稳定性、响应/
恢复时间等,与气敏材料自身的理化性能、形貌、结构具有直接的关系。
本文对近年来纳米结构的In2O3研究进展进行了综述,以In2O3纳米材料
的制备方法以及所制备出的不同形貌结构进行分类介绍,对In2O3气敏传感器应用进行展望。
关键词:In2O3气敏传感器制备方法中图分类号:O469;TP212 文献标识码:A 文章编号:1008-021X(2020)18-0069-04
ReviewonthePreparationMethodsofIn2O3N
anomaterialGasSensorsLiuZihao,PengLian,YeXiaofang,JiaCuiping
(SchoolofScience,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Qingdao 266550,China)
Abstract:IndiumoxideisanimportantN-typesemiconductorwithwidebandgap,lowresistivityandhighcatalyticactivity.Indiumoxidehasgoodgassensitivitytobothoxidizingandreducinggasesandiswidelyusedinsemiconductorgassensors.Thepropertiesofsemiconductorgassensors,suchassensitivity,selectivity,stability,response/recoverytime,etc.,aredirectlyrelatedtothephysicalandchemicalproperties,morphologyandstructureofgas-sensitivematerials.Inthispaper,theresearchprogressofIn2O3innanostructuresinrecentyearsisreviewed.ThepreparationmethodsofIn2O3nanomaterialsandthedifferentmorphologiespreparedbyIn2O3nanomaterialsareclassifiedandintroduced,andtheapplicationofIn2O3gassensorisprospected.Keywords:In2O3
;gassensor;preparationmethod 气体检测在人们生产生活以及安全生产方面中的应用十分广泛,比如大气环境污染检测、易燃易爆有毒有害气体检测、疾病诊断等,金属氧化物半导体材料因其灵敏度高、结构简单、价格低廉、易于集成等优点,在气敏传感器上表现出良好的应用价值。
在金属氧化物半导体中,In2O3已被证明是检测还原和氧化气体的优异传感材料,广泛用于超灵敏有毒气体如NO2和NH3的检测中。
国内对In2O3气敏性能研究开始于2
0世纪90年代[1],研究者通过水热法、静电纺丝法、固相合成法、溶胶-凝胶法等多种方法来进行制备不同形貌的纳米结构的In2O3。
文章从制备方法入手,对当前主要的制备方法进行总结,着重讨论不同方法制备出的In2O3不同的形貌结构以及其
所具有的气敏性能特点。
1 In2O3气敏材料的制备方法及形貌结构
对In2O3不同的制备方法会产生不同特征的形貌结构。
按
照表面电荷控制模型的气敏机理[2]
,相同的气敏材料由于不同的微观结构,比表面积大、具有丰富的多孔结构,氧化性的气体分子会在材料表面的更容易夺取电子,使载流子数目减少,从
而材料电阻升高[3]
;还原性气体会与In2O3表面的氧离子反应更剧烈,电阻降低。
大量的研究者通过不同合成的方法,得到形貌各异的In2O3及In2O3基纳米材料,
不同特征的形貌结构又对特定气体具有优异气敏性能。
通过对各种制备方法的结合以及改进,可以制备出更多的具有特定形貌结构并有效提升In2O3材料的气体检测性能。
因此,
本文对研究中主要采用的制备方法以及制备出的In2O3材料形貌结构进行归纳,
以期为后续的研究工作提供便利。
1.1
静电纺丝法
图1 (a)烧结前In203静电纺丝前驱物;
(b)500℃烧结后电镜图;(c)600℃烧结后电镜图;(d)700℃烧结后电镜图·
96·刘子豪,等:In2O3纳米材料气敏传感器制备方法综述
山 东 化 工
静电纺丝法是通过静电力作用制备纳米纤维的方法[4]
,其原理是利用高压电场下电荷的排斥作用,带针头的注射器喷出的纺丝前驱液受到在针头与收集板之间电场力的作用,发生劈裂和拉伸,同时随着表面溶剂的挥发,纤维直径减小,而后形成纳米纤维落在收集器上,将其干燥后在高温下煅烧得到纳米纤
维样品
[5-6]。
静电纺丝法在制备无机复合纳米材料上有着简单高效的特点[
7-9]
,与其他方法相比,静电纺丝法所制备的纳米材料比表面积更大,可以制备出直径达到10纳米的纤维,在
气体检测中效率更高[10]。
陈鹏鹏等[11]
用静电纺丝法制备出In2O3纳米纤维,
其电镜图片如图1。
烧结后因为前驱液中的乙醇、
DMF、PVP相继挥发,纤维直径缩小,并在表面出现孔隙。
500℃时纳米材料呈多孔麻花状,测试显示相比其他两种烧结温度下的材料气敏性较好,可通过掺杂等方法进一步提高元件响应。
Du等12通过分别制备In2O3和SnO2两种前驱液,采用双头静电纺丝的方法,制备出SnO2/In2O3气敏纳米材料,
其在375℃下对10ppm的甲醛响应值达到了7
.5,响应值比单一的气敏材料高出许多。
Baoyu等[13]
使用静电纺丝法合成如图2所示的纳米管结构的In2O3-ZnO气敏材料,在In含量1%的合成比例下,在275℃时对100ppm的乙醇响应值最大达到81.7。
图2 纳米管结构纳米In2O3-
ZnO气敏材料1.2 水热法
水热法是一种将以水为溶剂的反应物前驱体溶液装入聚
四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,升温至高温高压的临界条件下发生化学反应合成所需材料的方法。
水热法制备的气敏材
料均匀,制备条件温和,并且成本低廉[14]。
采用水热法可制备
多种形貌结构的In2O3气敏材料。
W
ei等[15]
利用水热法,将InCl3·4H2O与一定量的Ce(NO3)3·6H2O以及尿素和SDS混合后制成前驱液,磁力搅拌1h后在160℃下水热反应3h,500℃退火2h后制得花状形貌的Ce-In2O3纳米材料,
电镜如图3(a-b)所示,其中3mol%Ce-In2O3在2
50℃下对200ppm的丙酮响应值最高为41.8。
He等[16]将InCl3·4H2
O和尿素混合,在1
40℃下水热反应12h后,550℃退火2h得到电镜如图3(c)所示的微米花形貌结构。
其在250℃下对50ppm的乙醇响应值
最高达到1
32,恢复响应时间分别为4s和1s。
Jian等[17]
通过向In(NO3)3中滴加氨水,在柠檬酸和和尿素作用下于160℃水热反应,于600℃退火2h,得到如图3(d)所示纳米球形貌结构的In2O3
气敏材料。
图3 (a)(b)花状形貌纳米In2O3气敏材料;(c)微米花形貌纳米In2O3气敏材;(d)纳米球形貌纳米In2O3气敏材料
1.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法能在低温合成无机材料,能从分子水平设计
和控制材料的均匀性及粒度得到高纯、超细、均匀的材料[18]。
因为制备时的沉积过程,溶胶-凝胶法制备出的In2O3气敏材
料有表面均匀、高孔隙的特征,所以在薄膜形貌的In2O3气敏材
料上有广泛应用,并且容易控制合成过程和掺杂过程[
19]。
穆晓慧[20]
用氯化铟冰醋酸为原料制成胶液后,用处理过的基片以两种制膜工艺得到八面体结构的纳米氧化铟薄膜,对NO2气体具有良好的选择性。
Xinshu等[21]
以In2O3和In2O3为原料采用溶
胶-凝胶法制成辉石型结构的气敏材料,Ho掺杂的In2O3气敏
材料在195℃下对H2S气体响应值最高达到1061.4。
朱冬梅等[22]
用盐酸溶解铟粒后在60℃下超声清洗制成凝胶,采用溶胶-凝胶法与超声技术相结合的手段,再使用离心的方法分离掉氯离子后,600℃煅烧后制备出颗粒均匀,大小在30nm左右的氧化铟。
1.4 模板法
模板法是把模板及表面活性剂和刚性固体材料等混合物
放入前驱体溶液中,因为模板的存在,反应物会以一定顺序进
行排列组装,然后将模板去掉的方法[23
]。
可作为模板的材料众多[24],近年来棉花纤维、木材纤维、海绵、蛋壳膜和生物模板[
25]·
07·SHANDONGCHEMICALINDUSTRY 2020年第49卷
第18期
等在模板法中被广泛采用。
模板法可以与其他方法相结合,制
备出形貌结构更加优异的气敏材料。
N
aWei等[26]
以碳纤维为模板,用水热法处理前驱液,制备出空心管状形貌结构的In2O3/
ZnO气敏材料,在最适温度260℃下对100ppm的乙醇响应值达到了6
8.19。
WenjeaJ.Tseng27等以珍珠微粒为模板将InCl3溶剂热在C
Cl4溶液中,并在95℃下反应1~6h,使用盐酸和丙酮除去模板后,加热至600℃,得到中空纳米球状In2O3气敏材料,电镜图片如图4所示,其在200℃时对200ppm的CO响应值达到1000。
图4 模板法制备的中空球状纳米In2O3气敏材料
PengSong等[28]
以棉纤维为模板,将In(NO3)3·4·5H2
O溶解在去离子水中,在80℃磁力搅拌12h,并通过500℃下退火
3h出去模板,得到电镜图片如图5所示的由30nm球形In2O3
组成的纳米管,在260℃下对100ppm的甲醛有良好的灵敏度和
选择性。
图5 模板法制备的中空管状纳米In2O3气敏材料
1.5 化学气相沉积法
化学气相沉积法是一种利用气态物质在固体表面进行化学反应,生成固态沉积物的工艺过程[29]
,在制备纳米薄膜时十
分有效。
主要原理是在基体上沉积挥发性物质,并使其反应生成金属氧化物或单质薄膜。
在制备过程中,可以通过控制气体
的流动来控制材料的形貌结构[30]。
YouGuo等[31]
将高纯度In
与与Au混合后在氩气中以700℃加热1h,最终在硅片上得到锥形的In2O3
,其电镜图片如图6(a-b)所示。
Wang等[32]
采用金属有机化学气相沉积法,在氮气产生的200MPa气压和200℃的衬底上制备出的10nm厚的In2O3薄膜,其在150℃到200℃的最适温度下对NOx的最低检测浓度达到2ppm。
图6 (a)(b)锥形的In2O3气敏材料
1.6 微乳液法
采用微乳液法制备气敏材料时,反应只在每个微乳液滴内部进行,微乳液如同纳米反应器一般,能有效形成分散性好的球形小颗粒气敏材料。
其中,微乳液是由碳氢化合物、水、表面
活性剂组成的透明、各向同性的热力学稳定体系[33]
,保证合成材料时的反应条件均以稳定。
微乳液液滴的大小、表面活性剂
膜的柔韧性、反应物浓度等[34]
都会对材料的气敏性能产生影
响。
Zili等[35
]采用微乳液法,以聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂,正庚醇为助表面活性剂,氨气为沉淀剂制备出La2O3和Pt掺杂的In2O3基纳米材料,
其对乙醇有较好的选择性。
2 展望
本文总结了六种研究者较为常用的制备纳米In2O3的方法,对于相同类型的方法在制备出的材料微观形貌上也有很大
差异,不同的微观形貌和掺杂情况对气体的灵敏度、选择性也各有特点。
对于不同的方法,可以进行结合,提高气体检测的
效率.
纳米基气敏材料制备方法众多,各种方法各有优缺点,静电纺丝法操作简单,纳米纤维结构的In2O3气敏材料气体检测性能优异;水热法制备出的气敏材料缺陷少较均匀;溶胶-凝胶法与化学气相沉积法在制备薄膜类的气敏材料中应用广泛;模板法制备出具有特定的多种微观形貌的气敏材料。
在需要
·
17·刘子豪,等:In2O3纳米材料气敏传感器制备方法综述
山 东 化 工
对特定气体检测的生产问题时可以选用特定的方法制备气敏
材料,以达到对相应气体最好的气敏响应。
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(下转第74页)
·
27·SHANDONGCHEMICALINDUSTRY 2020年第49卷
山 东 化 工
获得的ssDNA文库通过实时定量PCR技术扩增,然后结合链
霉亲和素-
亲和素小球制备二级ssDNA文库,为下一步适配子的筛选做准备。
最后,通过第二代基因高通量测序分析来确定富集的适体序列和特异结合靶分子的适体序列的富集含量。
结果显示所获得的6个适配子对肺癌患者血清具有特异性亲和力,而对健康人血清没有特异性亲和力,表明所获得的适配子对肺癌患者血清具有较高的特异性亲和力。
2 核酸适配体偶联药物在肺腺癌治疗中的应用现状
表皮生长因子受体(EGFR)酪氨酸激酶抑制剂(TKI)厄洛
替尼在肺癌治疗中具有良好的疗效。
不幸的是,携带T
KI耐药EGFR突变的个体通常会对厄洛替尼产生获得性耐药性。
为了克服这种耐药性,有研究者开发了以抗表皮生长因子适体(APT)结合壳聚糖(APT-Cs)为稳定载体的脂质体,脂质体因其固有的生物相容性和生物降解性而被认为是一种很有前途的药物载体,具有亲水核和疏水壳的双层纳米材料,可以包裹
水溶性较差的厄洛替尼[7]。
将厄洛替尼输送到靶部位,
将厄洛替尼负载到apt-Cs锚定的脂质体复合物(apt-CL-E)中,并表征了apt-CL-E的理化性质,该纳米粒表现出良好的生物稳定性和对APT引导的EGFR突变的癌细胞的结合特异性。
这种特异性结合促进了apt-CL-E在EGFR突变的癌细胞中的摄取。
细胞毒性研究表明,APT-CL-E在将厄洛替尼输送
到E
GFR突变的癌细胞中,导致细胞周期阻滞和凋亡方面比其非靶向脂质体具有优势。
肿瘤疾病化疗也会发生耐药性,所以通过内吞作用选择性靶向给药,可以减少药物剂量和不良反应,同时也能最大限度地提高治疗效果。
德国学者开发了一种疏水性化疗药物(如紫
杉醇,PTX)的靶向给药平台,其基础是聚乙二醇(PEG)与聚己内酯(PCL)形成PEG-PCL胶束,并以APTS为靶向基团。
这些APT-NPs选择性地将PTX靶向NSCLCA549细胞模型,并有效地清除了它们,同时避免了对正常人其他器官的的毒性作用。
结论研制了一种生物相容性嵌段共聚物PEG-PCL胶束包埋疏水性化疗药物PTX的给药系统。
研究了核酸适体修饰的纳米粒子在药物稳定和肿瘤靶向方面的双重作用,确定了纳
米粒子上最佳的适配体的浓度,负载P
TX的APT(30)-NPs的尺寸约为15nm(即在用于癌细胞靶向的理想尺寸范围内:10-
50nm
)。
这一显著的治疗窗口可以促进最小剂量药物的给药,同时提高化疗药物治疗的疗效,减少副作用,并降低治疗成本。
3 核酸适配体在肺腺癌应用中面临的问题及解决方法
由于我们目前对于疾病的诊断仍然不够准确,核酸适配
体,它作为一种新型的分子探针[8]
,将提供了一种全新的方法,
从而对疾病进行诊断和靶向治疗。
"适配子"它们是在体外从随机序列池中挑选出来的。
与以前的血清学肿瘤标志物检查相比,肿瘤标志物筛选出的核酸适配体具有很高的特异性,加上影像学检查结果,能够使肺腺癌早期诊断更加准确。
核酸适配体有很多优势,还能进行适配体-药物偶联,作用于某个靶点,起到靶向治疗的作用,从而降低化学药物的毒性作用。
同时一
些适配体还可以被开发成生物传感器。
但是核酸适配体是一
把双刃剑,它还存在着一些问题:(
1)它的稳定性较差,从体外筛选得到的适配体在体内容易被核酸酶降解[9]
;(2)适配体,体
积小(约2
0kDa),它可以迅速地从循环中清除,因此表现出较差的药动学和治疗潜力。
对于这些缺点,可以从以下几个方面来解决上述问题(1)通过一些化学修饰,可以提高核酸适配体的核酸酶抗性;(2)筛选具有稳定结构的适配体,如G-四聚体
可以提高核酸适配体的稳定性;(
3)解决核酸适配体易被肾脏过滤清除的问题,与大分子生物偶联,比如偶联一些纳米材料。
上述方法均可提高核酸适配体在体内应用的有效性,随着研究的深入,核酸适配体现如今应用于肺腺癌早期诊断和靶向治疗,给肿瘤的诊断和治疗注入了新的生机。
;虽然不同癌细胞系的许多适配子都在开发,但是当前广泛应用的适配体的种类仍然非常有限,远远不能满足人们的实际需求,因此研发更多的核酸适配体用于癌症的诊断与治疗,将会使更多患者得到更好的治疗。
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47·SHANDONGCHEMICALINDUSTRY 2020年第49卷。