四苯基乙烯衍生物的合成与生物成像研究

中文摘要
四苯基乙烯衍生物的合成与生物成像研究
生物成像已成为当今生物研究中的有力工具，因为它提供了一种独特的方法来可视化细胞的形态细节。

荧光成像是实时，非侵入性监测生物分子的最强大的生物成像技术之一。

在过去几十年中，荧光探针的发展已促进细胞生物学的重大进展。

各种荧光探针，如半导体量子点，荧光碳点，Ln离子掺杂纳米材料，光致发光硅纳米颗粒，金属纳米团簇，有机小分子和有机荧光纳米颗粒已被合成并广泛研究用于生物应用。

聚集诱导发光（AIE）材料由于其优异的光学性质在生物成像领域得到了广泛的研究。

本论文基于四苯基乙烯（TPE），合成了一系列具有聚集诱导发光性质的荧光材料，并利用这些材料制备的纳米粒子进行生物成像。

具体研究内容如下：
1.以四苯基乙烯为核，通过选择电子供体（D）和受体（A）的适当组合
来设计和合成AIE红光分子。

通过将二甲胺和氰基部分引入TPE中，合成了具有不同AIE特性的四种新的红光化合物1,2,3和4。

四种化合物在固态下的最高量子产率可达到40％。

该化合物可以容易地制造成均一稳定的荧光纳米粒子。

并且化合物1负载的Pluronic F127 纳米粒子的发射主峰位在650nm处，并且高荧光量子产率为15.2％。

化合物1和2的纳米粒子对A549肺癌细胞的生物学成像表明这些化合物是癌细胞的有效荧光探针。

2.基于四苯基乙烯，合成出一种新型有机荧光染料TPE-2NH2。

这种材料
发绿光，在NO存在下能与其发生反应生成的产物发红光，因此这种材料具有检测NO的性质。

由于材料的疏水性，我们将此染料负载到二氧化硅介孔纳米粒子中，制备了的纳米粒子均一，稳定，具有120nm的平均粒径，良好的生物相容性，较高的灵敏度。

将此纳米粒子与MCF-7细胞共培养，在细胞质中发现红光信号。

因此，此探针在细胞内检测到NO，表现出良好的应用价值。

关键词：
聚集诱导发光，四苯基乙烯，生物成像
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Abstract
Synthesis and Bioimaging Application of Tetraphenylethene
Derivatives
Biological imaging (bioimaging) has become a powerful tool in biological research today because it offers a unique approach to visualize the morphological details of cells. Fluorescence imaging is one of the most powerful bioimaging techniques for real-time, non-invasive monitoring of biomolecules of interest in their native environments with high spatial and temporal resolution, and is instrumental for revealing fundamental insights into the production, localization, trafficking, and biological roles of biomolecules in complex living systems. The development of fluorescent probes has facilitated the recent significant advances in cell biology and medical diagnostic imaging. Over the past few decades, a variety of fluorescent probes, such as semiconductor quantum dots, fluorescent carbon dots, Ln ion doped nanomaterials, photo-luminescent silicon nanoparticles, metallic nanoclusters, organic small molecules and organic fluorescent nanoparticles have been synthesized and extensively investigated for biological applications. Aggregation Induce Emision (AIE) materials have been extensively studied in the field of biomimetic imaging due to their excellent optical properties. In this paper, based on tetraphenyl ethylene (TPE), a series of fluorescent materials with aggregation induced luminescent properties were synthesized and biologically imaged using the nanoparticles prepared by these materials. The specific research contents are as follows:
1. Organic fluorescent probes play an important role in modern
biomedical research, such as biological sensing and imaging. However, the development of organic fluorophores with efficient aggregate state emissions expanded to the red to near-infrared region is still challenging. Here, we present a series of highly efficient Far Red/Near-Infrared (FR/NIR)
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fluorescent compounds with aggregation-induced emission (AIE) properties by attaching electron donor and accepter to tetraphenylethene (TPE) moieties through a simple synthesis method. These compounds exhibit the pronounced fluorescence enhancement in aggregate state, the red to near infrared emission, and facile fabrication into uniform compouds-loaded Pluronic F127 NPs. The emission maximum of the NPs fabricated by the self assembly method is in the range of 550nm-850nm and the highest fluorescent quantum yield is 15.2%. The biological imaging of NPs of compound 1 and 2 for A549 lung cancer cell indicates that these compounds are effective fluorescent probes for cancer cell with high specificity, high photostability and good fluorescence contrast.
2. Based on tetraphenylethylene, a novel organic fluorescent dye TPE-2NH2 was synthesized. This material is green emision, it can be reacted and the product generated red emision the presence of NO, so this material has the nature of the detection of NO. Due to the hydrophobicity of the material, we loaded the dye into the silica mesoporous nanoparticles. The prepared nanoparticles were homogeneous and stable, with an average particle size of 120 nm, good biocompatibility and high sensitivity. The nanoparticles were co-cultured with MCF-7 cells, and red light was found in the cytoplasm. Therefore, this probe in the cell to detect NO, showing a good application value.
Keywords：
Aggregation-induced emission，Tetraphenylethene，bioimaging
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目录
第1章前言 (1)
1.1引言 (1)
1.2具有AIE性质的化合物 (3)
1.3AIE小分子生物探针的制备及其应用 (16)
1.4负载AIE化合物的荧光纳米粒子的制备及其应用 (28)
1.5本论文设计思想和主要内容 (32)
1.6参考文献 (33)
第2章具有AIE性质的高效红光分子的合成及细胞成像 (45)
2.1引言 (45)
2.2实验部分 (46)
2.3结果与讨论 (49)
2.4本章小结 (57)
2.5参考文献 (60)
第3章基于AIE染料的RNS荧光探针的合成及性质研究 (62)
3.1引言 (62)
3.2实验部分 (63)
3.3结果与讨论 (65)
3.4本章小结 (70)
3.5参考文献 (71)
第4章结论 (74)
作者简介 (83)
致谢 (84)
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第1章 前言
1.1引言
人们在分子水平上理解基本的发光过程已经取得了显著的成就。

这些结论
是从研究稀溶液的实验中总结出来，然而，它并不适用于高浓度的溶液体系中。

事实上，许多有机发光分子在稀溶液中和在浓溶液中表现出截然不同的发光行为。

例如，发光分子在高浓度下通常表现出发光强度减弱或者淬灭现象，这种现象通常被称为“浓度淬灭”。

造成浓度淬灭的主要原因大都归结于“聚集体的形成”，这种浓度淬灭的现象我们称之为“聚集荧光淬灭”（ACQ ）。

1-2
图1.1显示的例子就是ACQ ，DDPD 在四氢呋喃的稀溶液中显示出很强的荧光发射，当溶剂中加入水时荧光强度逐渐减弱。

原因是DDPD 不溶于水，当水含量增加时，局部浓度的增加引起DDPD 分子的聚集。

当水含量大于60%时，由于聚集体的形成，溶液几乎不发光。

DDPD 分子中包含一个盘状的苝核，在形成聚集体时，苝环表现出很强的分子间π-π相互作用，这个过程会产生不利于发 激缔合物，从而导致了ACQ 现象的产生。

图1.1 DDPD 在四氢呋喃/水混合体系中的荧光照片
ACQ现象普遍存在于芳香族化合物和他们的衍生物当中，传统型荧光染料都是有平面芳香基团构成，这是ACQ现象无处不在的结构性原因。

由于荧光分子是由电子共轭结构组成，因此通过增加芳香环的数量来增加分子的共轭程度被广泛的应用在分子的设计合成过程中这种更大的盘状体系会使其在溶液状态下发出很强的荧光，但是，这也会使基激缔合物更容易形成从而导致ACQ现象的产生。

ACQ现象影响了发光分子的实际应用3-7.例如，荧光分子作为探针来检测水中离子的种类3，5，6.尽管荧光基团被连接上一个极性官能团使之成为亲水化合物，但是这些水溶性荧光分子在水溶液中仍旧趋向形成聚集体，这归结于其活性部分是由疏水的共轭芳香环组成。

ACQ效应也对制备高性能的有机电致发光器件（OLED）产生了限制4，由于发光材料以固体薄膜形式存在于器件当中。

在固态时，发光材料的浓度是最大值由于没有溶剂存在，这也导致了ACQ现象更加强烈。

由于ACQ不利于实际应用，许多课题组做出了大量的工作来解决这些问题，常见的有使用物理方法，化学反应或工程来阻碍聚集体的形成8-12，例如，大的环状基团取代，以及透明的聚合物被掺杂其中，为了阻碍发光分子的相互靠近。

然而，非共轭基团的使用会导致共轭长度的缩短和导致分子构象扭转和阻碍电荷传输从而导致的OLED效率的下降。

这些方法往往解决了一个老问题从而带来新的问题。

问题的关键在于，这些方法都在试图违背自然规律，因为，发光分子本质上趋向于形成聚集体在浓溶液或者固体状态下。

解决问题的方法需要进行根本性的改变。

在2001年，唐本忠课题组发现了一个不同寻常的发光现象13－14，一些硅杂环戊二烯衍生物在稀溶液中几乎没有荧光发射，但是这些分子在浓溶液或固态下有很强的荧光发射。

由于聚集体的产生导致的荧光增强，这种现象叫做“聚集诱导发光”（AIE）13。

AIE现象与ACQ是完全相反的效果，这使得人们可以更加积极地利用聚集过程而不是消极地反对它。

综上所述，稀溶液中的
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3
光物理过程已经被广泛研究，相比之下，聚集态的发光行为却得到了较少的关注。

AIE 过程也为科学家提供了一个平台来研究聚集体的发光行为，对于结构－性质的关系人们也可以获得深入的了解15－21。

1.2具有AIE 性质的化合物
HPS 被认为是一个典型的AIE 化合物，从结构上显示，HPS 不同于传统的
DDPD 盘状平面结构，它是一类非平面化合物，正是由于这种结构上的差异导致了发光行为的不同（图1.2）。

在稀溶液中，HPS 分子中的六个苯环作为转子进行分子内旋转相对于作为定子的Silole 基团，这种非辐射跃迁形式消耗掉了分子的激发态能量，从而导致了无荧光产生。

在聚集体中，HPS 由于其螺旋桨结构不能通过π-π相互作用堆叠，这是因为分子内的旋转有余物理约束受到了限制。

分子内旋转受限（RIR ）限制了非辐射跃迁通道，开启了辐射跃迁通 道。

从而导致HPS 在聚集状态下的荧光发射。

图1.2：（A ）苝分子的平面结构导致了π-堆叠引发ACQ 。

（B ）HPS 分子的非平面结构不能形成π-堆叠导致AIE
许多课题组在RIR 机理的指引下合成不同种类的发光分子，这些分子通常
包含一个共轭定子和承载多个结构特征的芳香转子15-19.例如多芳基乙烯，多芳基丁二烯，多芳基富烯，其发光颜色覆盖整个可见光区，发光效率趋于一致。

1.2.1碳氢荧光化合物
如图1.3所示，1 在纯THF 溶液中几乎不发光，在THF
中加入大量水后引
起聚集和发光，在THF溶液中荧光量子效率（φF）几乎为0，悬浮在THF/水的聚集体的荧光量子效率是THE溶液的73倍，很显然，1是一个典型的AIE 化合物。

结构上1类似于HPS，但是在组成上他们有所不同：1 不含碳和氢以外的原子，因此是纯烃发光体。

它是一个中性分子不经历给体-受体相互作用，因为它不带任何给体或受体基22。

图1.3 1在THF/水的溶液或悬浮液的荧光照片；荧光量子效率。

与环状多稀如HPS和1相比，线性多稀具有更丰富的结构多样性和更容易合成的特性，促进了其更加深入和系统的研究。

例如1，4-二苯乙烯基苯是一个线性多烯，它的所有的反式结构（2；图1.4）是一个ACQ荧光团：在溶液中不发光，在聚集状态下发出荧光。

当2的α-烯烃氢原子被甲基取代时，它的发光行为便产生了变化，其甲基化衍生物（3）显示出了AIE活性。

这些现象被Diau，Hsu等报道23.值得注意的是，外部结构上的微小变化引起如此大的光物理性质上的变化，即发光过程的完全逆转。

对比2和3的晶体结构显示出两个完全不同的堆积模式24，分子2是重叠堆积。

在面对面的堆积结构中，分子显示出很强的π-π相互作用，这有利于基激缔合物的形成并削弱荧光发射25。

由于甲基的空间阻碍，3 呈现出非平面的构象，其C=C以36.81度的扭转角扭曲于中心平面，C=C与侧翼苯环之间的扭转角有43.01度。

扭曲的几何构象削弱了分子间相互作用，并最小化了基激缔合物形成的可能性，RIR过程被晶体的形成激活，另一方面，它是3在固态有很强的荧光发射。

在稀溶液中，分子2 被溶剂分子相互孤立，线性分子2 呈现出最大程度的电子离域来增强发光。

然而分子3的非平面构象能减少其分子间的相互作用但是保留了有效的分子内旋
转，非辐射跃迁来耗散激发态能量，因此溶液不发光。

4
5 很明显，3 的取代甲基的空间位阻影响了分子的几何结构，堆积结构，分子间相互作用和发光行为。

这种空间效应已经应用于其他线性多烯发光分子的设计。

通过结构剪切，很多具有空间位阻的非平面多烯被合成出来。

（图1.5）利用苯取代分子2 的α-H 和β-H ：像3，4，5 都具有AIE 性质26.
1.2.2含杂原子的荧光化合物
纯烃AIE 体系结构简单容易合成可以做为基本模型阐述结构-性质的关系在AIE 过程。

然而纯烃AIE 化合物发光通常是蓝色的。

为了丰富AIE 化合物的发光颜色，扩大其应用范围，其发光颜色需要红移，直至覆盖整个可见光区。

通常情况下，发光分子发的发射波长可以通过增加其平面构象和增加电子共轭程度来实现。

但是这样做也会增加分子间的相互作用并促进形成基激缔合物从而产生ACQ 效应。

将杂原子引入发光基团可以诱导电子扰动。

例如极化会引起分子内电荷转移（ICT ）。

这可以大大改变发光分子的光物理行为，尤其对于颜色的调控27。

依照这条线路，很多分子已经被合成出来。

例如Tao 合成的吡啶鎓盐（图
1.6，分子10），是一个具有蓝光发射的AIE 体系。

由于10是盐类，它能溶于极性溶剂中例如乙腈，不能溶于非极性溶剂中例如环己烷。

当10 溶于含有少量环己烷溶剂的乙腈溶液时几乎不发光，当环己烷溶剂含量大于75%时，发光强度随着乙腈含量的增加明显增强。

图1.4 2和3 的堆积结构
这类AIE 化合物在场波长区域发光是由于其分子内胺与吡啶鎓单元之间的
极性引起的，如图1.6所示32，10的粉末是黄色的，而溶液几乎不发光。

含杂原子的发光分子有很多，如图1.7所示，分子11和14
在聚集状态下发蓝光由
于D-A结构的缺失29-30。

尽管三苯胺（TPA）基团没有AIE活性，但是其螺旋式构型和电子给体使其在AIE分子中起到重要的作用，其发光颜色可以通过连接三苯胺和其他的电子受体单元来调整。

具有D-A结构的TPA-苯甲醛（12）和TPA-芴酮（13），发光颜色分别为绿色和红色。

其原因正是这两个基团的推-拉交互作用31-32。

除了高的荧光量子产率，高的热稳定性也是发光分子实现应用的一个必要条件。

杂原子也可以增加分子的热稳定性。

例如分子11，其玻璃化转变温度Tg = 144±1℃分解温度Td = 4881℃，值得注意的是，其相对应的碳氢化合物的玻璃化转变温度仅仅只有64℃。

图1.5 基于二芳基乙烯为取代基的AIE化合物
磷杂环戊二烯是一个独特的杂环基团，它具有吡硌与噻吩不具有的性质，以此为中心能通过简单的化学反应调节其性质，如氧化，金属络合33.与HPS相似，磷杂环戊二烯的氧化物15和硫化物16都具有螺旋浆结构34.正如图1.8照片中显示，15分子在THF溶液中显示微弱荧光，在THF/水的悬浮液中显示很强的荧光。

分子16，其薄膜的荧光量子效率高于其二氯甲烷溶液效率10倍35。

苯并双噻二唑（BTA）是一种含氮和硫的化合物，它因有着强的吸电子能力而被广泛应用于调节材料的光学性能。

如图1.9 所示，分子17连接了BTA和TPA单元，其发射峰位于近红外区36。

由于TPA－BTA形成了D-A结构，17表现出了强的ICT 效应和低的轨道间隙能量。

由于三苯胺基团的螺旋桨结构，17呈现出了扭曲的分
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子构象，和上述分子相同，17的AIE现象的原因同样是阻止了分子间π-π相互作用以及聚集体内的RIR效应。

图1.6 10的分子结构和其相对于环己烷浓度的荧光强度的变化
图1.7 含N，含O，的AIE化合物结构示意图。

图1.8 磷杂环戊二烯实例。

15在THF溶液中和THF/水悬浮液中的荧光照片。

图1.9 基于BTA 近红外AIE分子实例
7
1.2.3 含氰基取代基的荧光化合物
由于其结构简单并且具有强极性，氰基在设计功能性光学材料时常被用作功能单元。

很多具有氰基的AIE化合物均被合成出来37-39.虽然在结构上它们属于杂原子类取代基，但是由于其独特的行为和性质我们单独于本小姐中讨论。

氰基的空间效应和电子效应都影响分子的发光过程。

图1.10 能很好的解释空间效应40.由于氰基取代基和苯环之间的相互排斥，分子18呈现出扭曲的构象。

在稀溶液中，分子18通过分子内旋转来耗散激发态能量，在晶体结构中，这种分子运动受到限制。

C-H…N键在一个分子内的氰基和其相邻分子内的氢中产生，这进一步限制了分子的运动并增强他们的荧光发射。

显然，氰基的立体效应赋予了二苯乙烯基苯AIE活性，同时也调节了其发光颜色。

图1.11所示，化合物19的晶体或聚集体可以很容易的从紫色到蓝色再到绿色，最后变成红色41-42，通过改变苯环上的取代基。

在这个体系中可以观察到很明显的趋势：发射颜色通过取代基给体能力的增强而逐渐红移，再次证明了D-A结构对合成红光分子的重要性。

图1.10 18 上的氰基取代基的立体效应；18晶体的荧光照片；18晶体中的
C-H…N。

图1.11 19a-19c的晶体荧光照片；19的在THF/水中悬浮液荧光照片。

光刺激相应材料由于其可控的分子性质引起了极大的关注。

偶氮苯是一种著名的
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光敏材料。

它的衍生物由于顺反异构的转变通常不发光。

然而分子20 有着不同的性质43.在紫外光照射下，其不发光的反式结构经历了反式-顺式异构化，并伴随着荧光增强（图1.12）。

通过荧光显微镜的研究，荧光增强归结于聚集体的形成。

顺-20的弯曲结构相对于棒状的反式结构更加亲水。

两亲性的顺-20借助于长烷基链的疏水作用自组装成为球形聚集体。

极性的氰基可能在促进头-尾排列和J-聚集的形成过程中起到重要的作用。

图1.12 光诱导对于20分子的顺反异构和发光行为的影响。

1.2.4 含氢键的荧光化合物
氢键对于形成超分子结构是非常重要的非共价键44-46。

在光物理学研究领域，一般认为在发光体重形成氢键可以硬化分子结构并激活其RIR过程，这有利于减小非辐射跃迁耗散激发态能量，并最大效率促进辐射跃迁。

激发态分子内质子转移（ESIPT）是表明氢键对发光行为产生影响的一个典型案例。

二苯吖嗪在溶液和固体中不发荧光。

其羟基化衍生物N，N0-二水杨酰吖嗪（21;图
1.13），在结晶状态下发出强烈荧光，尽管它在溶液状态下不发光47。

在分子
21中的o-羟基在激发态时会形成分子内氢键，这个过程就是ESIPT52。

在溶液状态下分子内旋转耗散激发态能量，然而在晶态，刚性环境有利于氢键的形成，这增强了分子的结构并使其发射荧光。

更多的ESIPT发光分子在图1.13中列举，分子22的纳米粒子比其溶液发光更强53。

Araki完成了分子23的荧光调控，通过对其固态分子堆积热调控50.在2006年Birkedal和Pattison发现V 型化合物24能够形成J-聚集来增强发光51。

随后，Lu制备了24 胆固醇取代衍生物有机凝胶52。

由于其手性基团，发光分子自组装成一维纳米纤维，随后
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进一步演变为三维状态的凝胶网络结构。

凝胶比溶液有着更强的荧光发射。

2003年，Park报道了苯- 1,3,5-三甲酰胺衍生物53：不发光的溶液在形成凝胶后产生强烈的荧光。

Bo发展了一个相似的体系54，图1.14描绘了由三亚苯基和两个树枝状楔组成的25分子的自组装过程。

借助于非共价的协同效应，包括分子间氢键和疏水性相互作用，导致互穿3D网络或凝胶形成。

分子内旋转在很大程度上受限于凝胶中，从而增强了辐射跃迁和荧光发射。

Lu开发了一系列二元超分子凝胶体系55，其示例如图1.15所示，虽然26自身的分子不能组装成为超分子结构，它们在容易形成有机凝胶在L-酒石酸存在下。

由L-酒石酸提供的多个结合位点，通过形成分子内和分子间氢键使得胶凝过程能够发生。

由于氢键辅助的超分子自组装活化了RIR过程，从而导致了强的荧光发射。

图1.13 通过分子内氢键加强分子结构的AIE化合物实例
图1.14 25在凝胶状态下可能的堆积结构
10
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图1.15 26于L-酒石酸通过想成多个氢键的超分子络合示意图。

1.2.5 聚合物荧光分子
在上面讨论的超分子自组装过程中，各组分通过非共价键相连，因此，分子的发光性能可以容易地可逆地通过外部刺激来调谐。

然而，通过弱相互作用力松散的链接为超分子组分提供很小的机械强度。

另一方面，小分子荧光化合物通常需要昂贵的设备例如真空蒸汽沉积。

克服机械上的弱点和加工上的缺点的一种方法就是高分子量的聚合物。

它可以容易的制备大面积的韧性薄膜，如旋涂或静态浇筑56。

一系列具有高固态荧光效率的共轭聚合物已经制备出来，其中包括聚1-苯基-1-炔（27）和聚二苯基乙炔（28;图1.16）57。

聚合物在溶解时发荧光并且当聚集时发光更强烈，显示出聚集荧光增强的现象（AEE ）。

这些聚合物有一个共同的结构特征，是它们的每个重复单元含有苯基转子和烯烃定子。

这与一种众所周知的AIE 发光物四苯乙烯（TPE ）类似。

在聚合物体系里，苯基转子由于聚合物链的空间效应部分受到限制，因此聚合物在溶液状态下有荧光，这就是为什么他们是AEE 而不是。

具有特点的另一种聚合物是以团为单体58－59（29，图1.17），29是由苯乙炔链接TPE 分子，虽然在溶液状态下完全不发光，29的稀溶液是有荧光的，在聚集状态时他的荧光强度大大增高是ＡＥＥ分子。

更有趣的是，29分子显示出聚集荧光增强的双光子荧光（TPEF ）现象，其纳米聚集体的ＴＰＥＦ强度是溶液
12
的20倍，当分子聚集时双光子吸收截面（S ）大大增加，在溶液中和聚集体中分别为107GM 和896GM 。

Prasad 研究了这些AIE 化合物的双光子吸收：当这些疏水性聚合物在水体系 中产生聚集体时，荧光增强，这些研究也使AIE 化合物用于双光子成像领域成为可能60。

Chujo 报道了一组由碳硼烷组成的AIE 聚合物61，如图1.18所示，分子30在固体时发出强烈蓝光，具有AIE 性质。

由30的衍生物作为单体合成出来的31，在溶液状态不发光，在薄膜状态下发出强烈的橙色荧光。

除了线性聚合物，具有AIE 性质的超支化聚合物也被合成出来
62-63,。

例如，超支
化的聚硅杂环戊二烯33同样具有AEE 性质64。

图1.16 具有AIE 活性的TPE 和具有AEE 活性的双取代苯乙炔。

图1.17 分子29的在溶液状态和在聚集态时的双光子荧光光谱。

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图1.18 具有AIE 性质的分子30 的分子结构；分子31 在溶液与薄膜状态下的
荧光照片。

图1.19 以硅杂环戊二烯衍生物为单体的超支化聚合物33的合成路线图。

1.2.6 不含传统生色团的荧光化合物
在合成不对称结构的TPE 衍生物的过程当中，不断有副产物产生，这些副产物能被色谱柱分离并且很容易结晶，因此很容易通过晶体学分析其结构。

令人惊讶的是副产物结构为四苯基乙烷（s-TPE ），由四个通过碳碳单键链接的苯环组成（图
11）。

于其对应的ＴＰＥ不同，s-TPE 无论是在THF 或是在THF ／水的混合体系中均不发光。

这很容易理解，s-TPE 是非共轭型分子。

然而，令人惊讶的是，s-TPE 的晶体在456nm 处由很强的发射，这种现象叫做结晶诱导发光（CIE ）。

这种现象表明，s-TPE 是一种不含传统发光团的新型发光分子。

其CIE 的原因可能归结于晶体内分子间的相互作用，但是由于其晶体内没有发现π－π堆叠，因此原因尚不清楚。

另一个不含有经典发光基团的发光分子由Lehn 报道
65－66，他们通过单体单
14
元的可逆链接创造出一种新型的动态聚合物。

例如分子34,是由双酰肼和含有低聚糖的二醛单体缩聚而成。

它的单体无论在溶液状态还是在固态均不发光，但是分
子34在溶液中发射很强的蓝光（图1.21）。

聚合物主链可能被大体积的寡聚糖取代基硬化，同时，聚合物链也被多个链间氢键硬化，两者都促进了芳香腙单元的RIR 过程，从而使分子34发光。

此类聚合物的发光颜色也可以通过调整不同的单体组合来实现。

一些不含苯环的聚合物中也能观察到ＡＩＥ现象。

在2007年，唐本忠报道了聚合物35的纳米粒子在429nm 处有很强的荧光发射，但是其溶液的荧光强度就很弱（图1.22Ａ）67－68，悬浮液的荧光强度也随着胶体含量的增加而增加（图1.22B ）。

其纳米聚集体的荧光寿命在纳秒区域，表明其本质上仍是荧光。

类似的现象同样也被Pucci 发现，分子36的溶液也是不发光的而聚集体却发出强烈荧光（图1.23）69
.
图1.20 s-TPE 的溶液中和聚集体的荧光光谱；晶体照片；分子结构。

图1.21 分子34和其同系物的D 2O 溶液的荧光照片。