第33讲-粒子浓度关系曲线之分布系数图像(学案)

第33讲－粒子浓度关系曲线之分布系数图像
一、知识重构
1.缘起——中和滴定曲线
以0.01000 mol·L－1的NaOH标准溶液滴定20 mL 0.01 mol·L－1的HA溶液的图像为例。

V(NaOH)/mL
2.缘定——分布系数曲线
对任意一元酸HA，其形态分布系数为：
δHA＝
[H] [H]＋K a
δA＝
K a [H]＋K a
2.74
3.74
4.74
5.74
6.74
0.25
0.500.75
1.00
pH
δHA c
A c －
HAc 和Ac －
的分布分数与溶液pH 的关系
对任意一元碱BOH ，其形态分布系数为：
δBOH ＝
[OH]
[OH]＋K b ＝K w K b
K w
K b
＋[H]
δB ＝
K b [OH]＋K b ＝[H]
K w
K b
＋[H]
对任意二元酸H 2A ，其形态分布系数为：
δH2A ＝[H]2
[H]2＋K a1[H]＋K a1K a2
δHA ＝K a1[H]
[H]2＋K a1[H]＋K a1K a2
δA ＝
K a1K a2
[H]2
＋K a1[H]＋K a1K a2
0.25
0.500.75
1.00
2
4
6
pH
δH 2C 2O 4
HC 2O 4－
C 2O 42－
草酸三种形式的分布分数与pH 的关系
二、重温经典
1．（2020年全国卷II 第26题）次氯酸为一元弱酸，具有漂白和杀菌作用，其电离平衡体系中各成分的组成分数δ与pH 的关系如图(b)所示。

[δ(X)＝c (X)c (HClO)＋c (ClO －)
，X 为HClO 或ClO −
]
HClO 的电离常数K a 值为__________。

100
80
60
40
20 5 6 7 8 9 10
Ａ
pH δ(%)
HClO ClO¯
图(b)
1．【答案】10
－7.5
【解析】取图像（b ）中两条曲线的交点，pH ＝7.5，c(HClO)＝c(ClO －
)，代入K a ＝10
－
7.5。

2．（2020年海南卷第12题）某弱酸HA 溶液中主要成分的分布分数随pH 的变化如图所示。

下列说法错误的是
A ．该酸－lg K a ≈4.7
B ．NaA 的水解平衡常数K h ＝1 K a
C ．当该溶液的pH ＝7.0时，c (HA)＜c (A －
)
D ．某c (HA):c (A －
)＝4:1的缓冲溶液，pH ≈4 2．【答案】B
【解析】B 项，K w ＝K h ×K a ，错误。

3．（2017年全国卷II 第12题）改变0.1 mol ⋅L －
1二元弱酸H 2A 溶液的pH ，溶液中的
H 2A 、HA －、A 2－
的物质的量分数δ(X)随pH 的变化如图所示。

下列叙述错误的是
A ．pH ＝1.2时，c (H 2A)＝c (HA －
) B ．lg[K 2(H 2A)]＝－4.2
C ．pH ＝2.7时，c (HA －)＞c (H 2A)＝c (A 2－
)
D ．pH ＝4.2时，c (HA －)＝c (H ＋)＝c (A 2－
) 3．【答案】D
【解析】D 项，pH ＝4.2时，c (HA －)＝c (A 2－)＞c (H ＋
)，错误。

4．（2020年全国乙卷第13题）以酚酞为指示剂，用0.100 mol·L¯1
的NaOH 溶液滴定20.00 m L 未知浓度的二元酸H 2A 溶液，溶液中pH 、分布系数δ随滴加NaOH 溶液体积V NaOH 的变化关系如下图所示。

pH δ
V NaOH/mL
[比如A2¯的分布系数δ(A2¯)＝c(A2－)
c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)]
下列叙述正确的是
A．曲线①代表δ(H2A)，曲线②代表δ(HA¯)
B．H2A溶液的浓度为0.2000 m ol·L¯1
C．HA¯的电离常数为K a＝1.0×10¯2
D．滴定终点时，溶液中c(Na+)＜2c(A2¯)＋c(HA¯)
4．【答案】C
【解析】分布分数图像在纵坐标为0.5时，只有1个交点，说明H2A第一步全部电离，第二步发生微弱电离。

故曲线①代表δ(HA－)，曲线②代表δ(A2¯)，A项错误；加入40 mL NaOH 时，与H2A恰好中和时，则c(H2A)×2×20 mL＝40 mL×0.1000 mol·L¯1，则c(H2A)＝0.1000 mol·L¯1，B项错误；c(HA－)＝c(A2¯)时，则K a＝c(H＋)，此时pH＝2，即K a＝1.0×10¯2，C
项正确；电荷守恒：c(Na+)＋c(H+)＝c(OH－)＋2c(A2¯)＋c(HA¯)，滴定终点时，溶质为
Na2A，
溶液呈碱性，即c(H+)＜c(OH－)，则c(Na+)＞2c(A2¯)＋c(HA¯)，D项错误。

5．（2020年山东卷15题）25℃时，某混合溶液中c(CH3COOH)＋c(CH3COO¯)＝0.1 mol·L¯1，1g c(CH3COOH)、lg c(CH3COO¯)、lg c(H+)和lg c(OH¯)随pH变化的关系如下图所示。

K a为CH3COOH的电离常数，下列说法正确的是
A．O点时，c(CH3COOH)＝c(CH3COO¯)
B．N点时，pH＝—lg K a
C．该体系中，c(CH3COOH)＝
0.1c(H＋)
K a＋c(H＋)
mol·L－1
D．pH由7到14的变化过程中，CH3COO¯的水解程度始终增大5．【答案】BC
【解析】根据图像分析可知，随着pH 的升高，氢氧根离子和醋酸根离子浓度增大，氢离子和醋酸离子浓度减小，又pH=7的时候，氢氧根离子浓度等于氢离子浓度，故可推知，
图中各曲线代表的浓度分别是：曲线1为
lg c (CH 3COO －)随pH 的变化曲线，曲线2为lg c (H +)随pH 的变化曲线，曲线3为lg c (OH －)随pH 的变化曲线，曲线4为lg c (CH 3COOH)随pH 的变化曲线，据此结合水溶液的平衡分析作答。

A. 根据上述分析可知，O 点为曲线2和曲线3的交点，对应的pH=7，应该得出的结论为：c (H +)= c (OH －)，故A 错误；B. N 点为曲线1和曲线4的交点， lg c (CH 3COO
－
)=lg c (CH 3COOH)，即c (CH 3COO －
)=c (CH 3COOH)，因K a
=
()()()
-+33CH COO H CH COOH c c c ⋅，代入等量关
系并变形可知pH=－lg K a ，故B 正确；C. c (CH 3COO －)+c (CH 3COOH)=0.1mol/L ，则c (CH 3COO
－
)=0.1mol/L － c (CH 3COOH)，又K a =
()()()
-+33CH COO H CH COOH c c c ⋅，联立两式消去c (CH 3COO －
)并化简
整理可得出，c (CH 3COOH)=
++0.1(H )
(H )
a c K c +mol/L ，故C 正确；D. 醋酸根离子的水解平衡为：CH 3COO －+H 2O CH 3COOH +OH －，pH 由7到14的变化过程中，碱性不断增强，c (OH －)
不断增大，则使不利于醋酸根离子的水解平衡，会使其水解程度减小，故D 错误。

6．（2021年山东卷第15题）赖氨酸[H 3N +
(CH 2)4CH(NH 2)COO¯，用HR 表示]是人体必需氨基酸，其盐酸盐(H 3RCl 2)在水溶液中存在如下平衡：H 3R 2+
⥫==⥬K 3 H 2R +
⥫==⥬K 2 HR ⥫==⥬K 1
R¯ 向
一定浓度的H 3RCl 2溶液中滴加NaOH 溶液，溶液中H 3R 2+、H 2R +
、HR 和R －
的分布系数δ(x)随pH 变化如图所示。

已知：δ(X)＝c (X)c (H 3R 2＋)＋c (H 2R ＋)＋c (HR) ＋c (R －)。

下列表述正确的是
δ(x )
pH
A ．
K 2K 1＞K 3
K 2
＝ 2c (H 2R +
) ＋ c (Na +
) ＋ c (H +
) C ．O 点，pH ＝
－lg K 2－lg K 3
2
D ．P 点，c (Na +
) ＞ c (Cl¯) ＞ c (OH¯) ＞ c (H +
) 6．【答案】CD
【解析】向H 3RCl 2溶液中滴加NaOH 溶液，依次发生离子反应：
2232H R OH H O H R +-++=+、22H R O H H O HR +-+=+、2O R H H OH R --+=+，溶液中23H R +逐渐
减小，2H R +和HR 先增大后减小，R -逐渐增大。

()()()
2123H H R H R c c K c +++⋅=
，()()()
22H HR H R c c K c ++⋅=
，
()()()
3R HR H c K c c -+⋅=
，M 点()()232H R
=H R c c +
+
，由此可知 2.2110K -=，N 点()()2
HR =H R c c +
，则
9.1
210
K -=，P 点()()HR =R c c -
，则10.8
310
K -=。

A ．9.1
6.92 2.21
10==1010K K ---，
10.8
1.739.1210==1010
K K ---，因此3212K K K K <，
错误；B ．M 点存在电荷守恒：
()()()()()()()23+2R Cl 2H R H R OH H +Na c c c c c c c ---+++++=++，此时()()232H R =H R c c ++，
因此()()()()()()2
+
R
Cl 3OH H +N H R a c c c c c c -
-
-
+
+
++=+，错误；C ．O 点()()2
H R R c c +
-
=，因
此
()()
2H R 1R
c c +-
=，即
()()()()()()()()
()223
2H R HR 1R
HR H H H H H c c c c c c K K c c c ++++-
+
+
⋅⋅⋅=
=⋅⋅⋅⋅，因此(
)
H c +()23
lg lg pH=lg =
H 2
K K c +---，正确；D ．P 点溶质为NaCl 、HR 、NaR ，此时溶液呈碱性，因此
()()OH H c c -+
>，溶质浓度大于水解和电离所产生微粒浓度，因此()()()()+
Cl Na OH H c c c c -
-
+
>>>，
正确。

7．（2021年辽宁卷第15题）用0.1000 m ol·L¯1
盐酸滴定20.00 m L N a 2A 溶液，溶液中
H 2A 、HA¯、A 2¯的分布分数δ随pH 变化曲线及滴定曲线如图。

【如A 2¯分布分数：δ(A 2
¯)
＝c (A 2－
)
c (H 2A)＋c (HA －)＋c (A 2－)
】。

下列说法正确的是
δ V (HCl)/mL
A ．H 2A 的K a1为10¯
10.25
C ．第一次突变，可选酚酞作指示剂
D ．c (N 2A) ＝ 0.2000 m ol·L¯1
7．【答案】C
【解析】A ．H 2A 的K a1＝c (H ＋)c (HA －)
c (H 2A)，根据上图交点1计算可知K a1=10－
6.38，A 错误；B ．根据图像可知c 点中c(HA －)＞c(H 2A)＞c(A 2－)，错误；C ．根据图像可知第一次滴定突跃溶液呈碱性，所以可以选择酚酞做指示剂，正确；D ．根据图像e 点可知，当加入盐酸40 mL 时，全部生成H 2A ，即Na 2A ＋2HCl ＝2NaCl ＋H 2A ，可计算c(Na 2A)＝ 0.1000 m ol·L¯1
，错误。

8．（2021年湖北卷第14题）常温下，已知H 3PO 3溶液中含磷物种的浓度之和为0.1 mol·L
－1
，溶液中各含磷物种的pc—pOH 关系如图所示。

图中pc 表示各含磷物种的浓度负对数(pc=
－lgc)，pOH 表示OH －的浓度负对数[pOH=－lgc(OH －)]；x 、y 、z 三点的坐标：x(7.3，1.3)，y(10.0，3.6)，z(12.6，1.3)。

下列说法正确的是
A ．曲线①表示pc(H 3PO 3)随pOH 的变化
B ．H 3PO 3
C ．pH=4的溶液中：c (H 2PO －
3)<0.1mol·L －
1－2c (HPO 2－
3)
D ．H 3PO 3+HPO 2－
3⥫=⥬ 2H 2PO －
3的平衡常数K >1.0×105
8．【答案】D
【解析】A ．图象中含P 物质只有3种，说明H 3PO 3为二元弱酸。

随着c(OH －
)逐渐增
大，pOH 减小，根据H 3PO 3＋OH －＝H 2PO －3＋H 2O 、H 2PO －3＋OH －＝HPO 2－
3＋H 2O ，
知c (H 3PO 3)逐渐减小，c (H 2PO －3)先增大后减小，c (HPO 2－
3)逐渐增大，
p c ＝－lg c ，则p c (H 3PO 3)逐渐增大，p c (H 2PO －3)先减小后增大，p c (HPO 2－
3)逐渐减小，故曲线①表示p c (H 3PO 3)，曲线①表示
p c (H 2PO －3)，曲线①表示p c (HPO 2－3)；根据x 点知，c (H 2PO －3)＝c (HPO 2－
3)时，
pOH ＝7.3，c (OH －
)=10
－7.3
mol·L¯1
，c (H +)=10
－6.7
mol·L¯1
，则H 3PO 3的K a2＝c (H +)c (HPO 2－
3)c (H 2PO －
3)
＝c (H +)=10－
6.7，根据z 点知，c (H 2PO －
3)＝c (H 3PO 3)，pOH ＝12.6，c (OH －
)=10
－12.6
mol·L¯1
，c (H +)=10
－1.4
mol·L¯1
，
则H 3PO 3的K a1＝c (H +)c (H 2PO －
3)c (H 3PO 3)
＝c (H +)=10－1.4，曲线①表示p c (HPO 2－3)随pOH 的变化，错误；
B ．H 3PO 3
C ．pH ＝4即pOH ＝10，由图可知，
此时，c (H 3PO 3)＝c (HPO 2－
3)，而c (H 3PO 3)＋c (H 2PO －
3)＋c (HPO 2－
3)＝0.1 mol·L¯1
，故c (H 2PO －
3)
＝0.1 mol·L¯1－2c (HPO 2－3)，错误；D ．由H 3PO 3⥫=⥬ H 2PO －3＋H ＋减去H 2PO －3⥫=⥬HPO 2－3＋
H ＋
，可得H 3PO 3＋HPO 2－3⥫=⥬H 2PO －
3，则平衡常数K ＝K a1K a2＞10－1.410－6.7
＝105.3＞105，正确。

三、模型建构
模型构建1 基本解题思路
模型构建2 那些“烦人”的对数图像
－2
－4
－6
－8
－10
2
4
68
10
12
14
pH
l g c
[A
c －]
[H
＋
]
[O
H －]
H A c
0.01 mol/L HAc 的浓度对数图（p K a ＝4.74）
设某二元 HA 的浓度为 10－
2 mol·L －
1，解离常数 pK a1=4，pK a2=8，溶液中存在的酸碱
形式有H 2A ，HA －，A 2－，H +及OH －。

[H 2A][HA －]
[A 2－][O H －
]
[H
＋
]
1
2
246
8101214
pH
0－2
－4－5－8
－10
l g c
模型构建3 换个“视角”看分布系数
(7.21)(12.32)
(2.16)
pH
x
0.50
1.00
2.167.2112.32H 3PO 4H 2PO 4－HPO 42－PO 4
3－pH
p K 1 p K 2 p K 3
为了增大分子量较大氨基酸的水溶性，把它们制成盐，如
pH
pH
pH
2.349.60
2.198.9010.28
H 3L 2＋
H 2L ＋
HL
L －H 3G ＋
H 2G HG －
G 2－
甘氨酸
谷氨酸
赖氨酸
＋H 3NCH 2
COOH ＋H 3NCH 2
COO －
H 2NCH 2COO －
四、名师导学
夯实基础——撬动新点明确来源——如何绘制巧用关键——抓住关键点。