PF用低收缩添加剂的研究
SMCBMC用低收缩添加剂的研究进展
第二步 加热工作台
第三步 相分离
图１ Ｐｓ、ＰＶＡｃ、ＰＭＭＡ的体积收缩率与温度的关系 Ｂａｒｋｕｓ和Ｋｒｏｅｋｅｌ提出：当ｕＰ与ＬＰＡ充分混
菡 怒乎 第四步
宏观凝胶作用
第五步 形成徽孔
图２ ＬＰＡ的作用机理
万方数据
２０
燕小然等：ＳＭＣ／ＢＭＣ用低收缩添加剂的研究进展
绝缘材料２００７，４０（３）
２低收缩添加剂的发展概况 １９６０年，Ｂｏｅｎｉｎｇ、Ｈｅｒｍａｎ将无机物掺入到ＵＰ
中，发现其固化收缩率明显降低。１９７０年，Ｋｒｏｅｋｅｌ发 现，ＳＭＣ／ＢＭＣ配方中加入热塑性树脂，能明显降低 收缩率，同时ＳＭＣ／ＢＭＣ制品的表面质量有了很大 的改观。同年，Ｒｏｈｍ和Ｈａａｓ提出了低收缩添加剂 （ＬＰＡ）的概念。Ｋｉｎｋｅｌａａｒ等人研究了包含热塑性材 料的ｕＰＲ在高温下固化的收缩控制机理，认为在加
［３】 Ｃａｏ Ｘｉａ，Ｊａｍｅｓ Ｌｅｅ Ｌ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｎａｎｏｃｌａｙ ｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ Ｌｏｗ Ｐｒｏｆｉｌｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（ＬＰＡｓ）ｏｎ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ（ＵＰ）Ｒｅｓｉｎ【Ｃ】．Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ－ＡＮＴＥＣ． Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅ ｄｉｎｇｓ， ｖ４， Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２００５， ＡＮＴＥＣ ２００孓Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２００５：３４８—３５２．
收稿日期：２００６一１２～３０修回日期：２００７—０５一０８ 作者简介：燕小然（１９７９一），女，河南许昌人，硕士研究生，主要研究 方向为不饱和聚酯的应用研究（电子信箱）ｙｘｒｌ２２４＠１６３．ｃｏｍ。陆昶。 通讯联系人（电子信箱）ｌｕｃｈａｎ９１３９＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。
新型低收缩添加剂研究
收稿日期:2004-01-17作者简介:段华军(1974-),男,讲师,硕士。
新型低收缩添加剂研究段华军,王 钧,杨小利(武汉理工大学,武汉 430070)摘要: 本文研究了自制低收缩添加剂用量对不饱和聚酯树脂固化收缩率与力学性能的影响。
结果表明,在不饱和聚酯树脂中加入20%的该类低收缩添加剂,树脂的固化收缩率为211%,弯曲强度保有率为88%,弯由模量没有明显变化;并利用SEM 对加有低收缩添加剂的树脂固化试件的断面形貌进行了表证,分析了低收缩添加剂的作用机理。
关键词:低收缩添加剂;固化收缩率;不饱和聚酯树脂;机理中图分类号:T Q32711 文献标识码:A 文章编号:1003-0999(2004)04-0011-03不饱和聚酯树脂(UPR)由于工艺性能良好,适合于多种成型工艺,如手糊、模压、拉挤和注射等,但在上述成型过程中存在一个共同缺陷-制品的固化收缩率大。
众所周知,UPR 体积收缩率一般为6~10%。
在UPR 中加入适量的低收缩添加剂或低轮廓添加剂(LPA)可显著降低制品的收缩率。
因而,对低收缩率添加剂的制备及机理研究引起了人们广泛的关注[1~3]。
LPA 的研究和发展经历了以下几个阶段:¹非极性低收缩添加剂,以聚苯乙烯(PS)为代表,此类低收缩添加剂与树脂的相容性差,在树脂固化前与树脂为两相体系,较简单的利用热塑性塑料的受热膨胀性来抑制树脂的固化收缩;º非极性低收缩添加剂与极性低收缩添加剂之间的过渡类型。
以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表,此类低收缩添加剂由于其极性增加,在树酯中的稳定性有所提高,固化时与树脂的分相结构得以改善,玻璃钢制品的收缩率得到控制;»极性低收缩添加剂。
以聚醋酸乙烯酯(PVAc)[4]为代表,此类低收缩添加剂与树脂相容性好,树脂固化前与LPA 为一相体系,固化后均匀分相,具有十分优良的低收缩效果,能使玻璃钢制品的收缩率达到0105%以下或达到零收缩,缺点是制品的机械强度差;¼组合型LPA 。
低模塑收缩率聚丙烯的研究
填料用量的增加 , 模塑收缩率也会降低 , 这是因为填 加量增多 , 填料在 PP 中的分散体积增大 , 阻碍了 PP
链段松驰运动 , 从而使模塑收缩率变小 。
表 1 无机填料复配对 PP 模塑收缩率的影响
Tab 1 Effects of compounding of inorganic fillers on
g - 硫酸钡 , 横断面 h - 硫酸钡 , 纵断面 图 3 四种无机填料填充 PP 的横纵断面的 SEM Fig 3 SEM photographs of crosswise and lengthwise sections
for PP filled with 4 inorganic fillers
2 结果与讨论
211 无机填料对 PP 模塑收缩率的影响 图 1 是无机填料种类和用量对 PP 纵向模塑收缩
率 ( Smn) 的影响 。从图 1 可以看出 , 随着四种无机
Ξ 国家科技部攻关项目 (2004EG116075) 作者简介 : 杨欣华 , 女 , 1979 年生 , 硕士 , 工程师 , 主要从事工程塑料改性方面的研究 。xinhua6223311 @1261com
成型后 , 晶须以纤维束分布在 PP 树脂中 , 起到了骨
架作用 , 晶须的存在 , 限制了 PP 大分子的收缩 , 从
而降低了
PP
的
S
[ mn
3
,4
]
。
a - 空心微珠 , 横断面 b - 空心微珠 , 纵断面
图 1 无机填料种类和用量对 Smn的影响
Fig 1 Effect of type and content of inorganic filler on Smn
图 2 为四种无机填料种类和用量对 PP 横向模塑 收缩率 ( Smp) 的影响 。从图 2 同样可以看到 , 碱式 硫酸镁晶须对 Smp的影响也是最明显的 , 只是其他填 料的差别相对较小 , 由此可见晶须在横向上对模塑收 缩率的影响与普通填料相似 。
低收缩添加剂研究发展浅析
低收缩添加剂研究进展浅析摘要:传统低收缩剂主要有以聚苯乙烯PS为代表的非极性低收缩添加剂，其主要优点为能着色，但是低收缩性不好；以聚醋酸乙烯酯PVAc和饱和聚酯PET为代表的极性低收缩添加剂，其主要优点为低收缩性优良，但是不能着色；以聚甲基丙烯酸甲酯PMMA为代表的非极性与极性之间的过渡型低收缩添加剂，其性能介于前两者之间，但皆不突出。
关键词：低收缩、添加剂、固化、性能、共聚物一、低收缩添加剂的简介低收缩LPA是为降低树脂固化时体积收缩面添加的物质。
在SMC/BMC生产过程中，LPA是种重要的关键原材料。
虽然LPA种类繁多，但根据其分子结构与性质的不同，大致可以分为两类一类为塑料LPA，主要包括聚乙烯、聚氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基苯烯酸甲酯、聚己内酯、聚醋酸乙烯酯、以及以它们单体为主的共聚物。
另一类是弹性体LPA，主要包括丁苯橡胶、聚乙烯——丁二烯——聚乙烯嵌段共聚物、聚氨酯、饱和聚酯以及次柔性为主的嵌段共聚物。
二、塑料低收缩添加剂的发展阶段塑料LPA的研究和发展经历了以下四个几个阶段:1.非极性低收缩添加剂,以聚苯乙烯(PS)为代表,此类低收缩添加剂与树脂的相容性差,在树脂固化前与树脂为两相体系,较简单的利用热塑性塑料的受热膨胀性来抑制树脂的固化收缩。
2.非极性低收缩添加剂与极性低收缩添加剂之间的过渡类型，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表,此类低收缩添加剂由于其极性增加,在树酯中的稳定性有所提高,固化时与树脂的分相结构得以改善,玻璃钢制品的收缩率得到控制。
3.极性低收缩添加剂，以聚醋酸乙烯酯(PVAc)为代表,此类低收缩添加剂与树脂相容性好,树脂固化前与LPA为一相体系,固化后均匀分相,具有十分优良的低收缩效果,能使玻璃钢制品的收缩率达到0105%以下或达到零收缩,缺点是制品的机械强度差。
4.组合型LPA，此类低收缩添加剂的代表有嵌段型的醋酸-苯乙烯聚合物、接枝型的芯壳聚合物等,它们在内着色、低收缩、力学强度等方面具有良好的综合性能。
低固化收缩率不饱和聚酯树脂的合成与性能研究
"
"G C
实
验
主要原材料 邻苯二甲酸酐， 化学纯； 顺丁烯二酸酐， 化学纯；
丙二醇，化学纯；环戊二烯，工业品；苯乙烯，化学 纯。 "G " 合成反应 在配有搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中加入邻苯 二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丙二醇、环戊二烯，在
!
纤
维
复
合
材
料
"### 年
树脂的力学性能见表 $，树脂的光学性能见表 树脂固化收缩率与其它树脂的比较见表 %。 !，
!
!G C
结果及讨论
树脂的性能 用不同原料配合比合成了三种不饱和聚酯树
其中环戊二烯的含量 脂， 代号为 0 I C、 0 I "、 0 I !， 它们的各种性能如下： 0 I CJ 0 I "J 0 I !， 外 观：淡黄色、 透明、 均匀粘性液体。 溶解性： 溶于丙酮、 丁酮、 乙醇、 苯乙烯等溶剂 中， 不溶于水、 醚等溶剂。 液态树脂的质量指标见表 C，树脂的固化性能 见表 "。
+ " , U &!!T V;I@ KU KHHDE5W ?/E56/5 P B;63F;/@3IE627 &))Z7 "T + T , U 85/96.:E/ V3YD’ C.’ L6/’7 -;6/;<@5I7 VK7 S?K7 &))ZU )Z) 85/96E/;D H;H5I< J KLKK ( K?BM ( K?CM ( KN? ?@I3/@3I5<7 &#
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结
论
用环戊二烯为共聚单体之一合成的不饱和聚酯 树脂， 具有固化收缩率低， 工艺性能、 力学性能及综 合性能好的特点， 而且透明度较高， 是一种具有实用 价值的合成树脂 从以下表中所列各项性能数据可以看出，该树 脂具有固化收缩率低，工艺性能、力学性能及综合 性能好的特点， 而且透明度较高。
减缩剂与聚丙烯纤维对陶粒混凝土收缩性能的影响研究
减缩剂与聚丙烯纤维对陶粒混凝土收缩性能的影响研究作者：***来源：《粘接》2021年第08期摘要：針对陶粒混凝土体积不稳定导致其早期微膨胀和收缩较大，从而引起结构渗漏、钢筋锈蚀等问题提出用缩减剂改善陶粒混凝土的收缩性能，通过研究单掺SRA、单掺PPF、不同比例互掺SRA、PPF对陶粒混凝自收缩、干燥收缩和压缩强度的影响，得到的具体结论为：互掺SRA和PPF对混凝土各方面性能的改善皆优于单掺混凝土。
3%SRA和0.3%PPF互掺为最优组合，以空白对照组为基准，72h内自收缩减少了68.6%;压缩强度达到基准组的90%。
关键词：SRA;PPF;陶粒混凝土;自收缩中图分类号：TU528 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）08-0131-05Study on the Influence of Shrinkage Reducing Agent and Polypropylene Fiber on Shrinkage Performance of Ceramsite ConcreteZhou Rong（Xi an Vocational and Technical College， Xi an 710077，China）Abstract：The volume instability of ceramsite concrete leads to its early micro expansion and shrinkage， which leads to structural leakage， steel corrosion and other problems. It is proposed to use reducing agent to improve the shrinkage performance of ceramsite concrete. By studying the effects of single SRA， single PPF， and different ratios of SRA and PPF on the coagulation autogenous shrinkage， drying shrinkage and compressive strength of ceramsite， the specific conclusions are： the improvement of all aspects of concrete performance by intermixing SRA and PPF is better than that of single admixing concrete. 3% SRA and 0.3% PPF intermixing is the best combination. Taking the blank control group as the benchmark， the auto-shrinkage within 72 hours is reduced by 68.6%; the compressive strength reaches 90% of the benchmark group.Key words：SRA; PPF; ceramsite concrete; autogenous shrinkage陶粒混凝土因为其保温隔热性能较好，强度可设计等优点被广泛用于建筑工程中。
低收缩剂含量对不饱和聚酯树脂固化收缩率和力学性能的影响
摘 要 ：选择聚 醋酸 乙烯 酯（ Ｐ ＶＡｃ ） 作 为低 收缩 剂 （ Ｌ Ｓ Ａ） ， 以１ ９ ９ ＃不饱 和聚 酯树 脂 （ ＵＰ Ｒ） 作 为基 体 制备试验 样 品 ， 通过 测量 添加 不 同含 量 （ 质 量分 数 ， 全 文 同） Ｌ Ｓ Ａ 的树 脂 浇铸 体 的 固化 收 缩 率 和 抗 弯强度 ， 评价 Ｌ Ｓ Ａ 含量 对 ＵＰ Ｒ 固化 收 缩 率 的影 响效 果． 试验 结果表 明 ： Ｐ ＶＡｃ 含 量 对 树脂
ＰＶＡ ｃ ｈ ａ ｓ ａ ｇ ｒ ｅ ａ ｔ ｉ ｍｐ ａ ｃ ｔ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｍｅ ｃ ｈａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈｅ ｃ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｓ ｈ ｒ ｉ ｎ ｋａ ｇ ｅ ｒ ａ ｔ ｅ ｏ ｆ ｃ ａ ｓ ｔ ｉ ｎ ｇ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ． Ｔ ａ ｋ ｉ ｎ ｇ ａ
Ｉ ｍｐ ａ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｃｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｌｏ ｗ Ｓ ｈｒ ｉ ｎ ｋ ａ ｇ ｅ Ａｇ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎ Ｃｕ ｒ ｉ ｎ ｇ Ｓ ｈｒ ｉ ｎ ｋ ａ ｇ ｅ Ｒａ ｔ ｅ ａ ｎ ｄ Ｍｅ ｃ ｈ ｎｉ ｃ ａ ｌ Ｐｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｕｎ ｓ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｔ ｅ ｄ Ｐｏ ｌ ｙ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ Ｒｅ ｓ ｉ ｎ
文 章 编 号 ：１ ０ ０ ９ ４ ４ ４ Ｘ（ ２ ０ １ ３ ） （ ） １ —０ ０ ５ ２—０ ４
低 收 缩 剂含 量 对 不饱 和 聚 酯树 脂 固化 收 缩 率 和 力 学 性 能 的 影 响
王 斯 凡 ，龚 红 英 ，付 云龙 ，李 会 肖
（ 上 海 工程 技 术 大 学 材 料 工 程 学 院 ， 上海 ２ ０ １ ６ ２ ０ ）
2种低固化收缩率树脂体系研究
2种低固化收缩率树脂体系研究作者：邓杰常红娟陈建梅来源：《中国新技术新产品》2020年第16期摘 ; 要：针对树脂在固化过程中体积收缩的弊端，该文对环氧树脂和苯并噁嗪/环氧树脂2种低固化收缩率树脂体系进行了研究。
测试了树脂体系的收缩率、黏度、力学性能及复合材料NOL环性能。
结果表明，这2种树脂体系均具有较低的收缩率、良好的力学性能、工艺性能及NOL环性能，满足复合材料的湿法缠绕成型工艺要求。
后者与前者相比，具有更低的收缩率。
关键词：低收缩率;树脂;碳纤维中图分类号： TQ32 ; 文献标志码：A0 引言热固性树脂在固化过程中不可避免地会存在一定的体积收缩，这对复合材料来说是一个致命威胁。
树脂发生体积收缩时会产生残余应力，应力集中将引起材料的内部缺陷，如微孔、裂纹等。
它是一个潜在的因素，会使树脂基体内部、树脂基体与纤维界面之间在无外作用力时，也存在一定的应力，从而造成树脂基体强度下降，复合材料开裂及尺寸不稳定，最终影响复合材料的寿命[1]。
因此，研究低固化收缩树脂体系，可有效缓解壳体固化过程中，因收缩应力造成的基体强度下降，改善复合材料的界面性能，对提高发动机壳体的性能稳定性与可靠性具有重要意义[2-4]。
1 试样制备及性能测试1.1 浇铸体制备及性能测试将树脂浇入预先清理好并涂有脱模剂的模具中，真空脱气泡20 min，按一定的工艺进行固化，并切割成所需尺寸试样。
测试其拉伸、弯曲等力学性能。
1.2 树脂配方黏度测试采用旋转黏度计测试树脂配方的黏度。
1.3 NOL环制备及性能测试将配好的胶液倒入浸胶槽，恒定张力为3.0 N，在缠绕机上进行NOL环缠绕成型，然后固化、取样、加工。
测试复合材料的拉伸、剪切等力學性能。
2 结果与讨论2.1 低固化收缩树脂体系设计环氧树脂具有良好的工艺性及力学性能。
为了进一步降低其固化收缩率，在低收缩率环氧树脂体系的基础上，添加膨胀型树脂——苯并噁嗪树脂。
研究低固化收缩率苯并噁嗪/环氧树脂体系的固化收缩率体系，并测试其相应性能，分析其固化机理。
一种饱和聚酯型低收缩添加剂及其应用[发明专利]
![一种饱和聚酯型低收缩添加剂及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b630e76c302b3169a45177232f60ddccdb38e64b.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010759489.6(22)申请日 2020.07.31(71)申请人 广东百汇达新材料有限公司地址 526238 广东省肇庆市高新区临江工业园建设路52号(72)发明人 余桐柏 江林鹤 黄贵明 龙东毅 吴伟涛 (74)专利代理机构 广州新诺专利商标事务所有限公司 44100代理人 刘婉(51)Int.Cl.C08G 63/08(2006.01)C08G 63/78(2006.01)C08L 67/04(2006.01)(54)发明名称一种饱和聚酯型低收缩添加剂及其应用(57)摘要本发明公开了一种饱和聚酯型低收缩添加剂，其通过以下步骤制得：将三官能度及以上的多元醇与内酯单体混合，在氮气保护下升温至140℃‑170℃；然后滴加催化剂，滴加完毕后在150℃‑155℃范围内回流反应5‑8小时；然后降温至90℃‑100℃，加入阻聚剂，搅拌均匀，待阻聚剂完全溶解后，加入活性稀释剂稀释，冷却过滤，即得所述饱和聚酯型低收缩添加剂。
本发明的饱和聚酯低收缩剂具有优异的收缩率控制效果，而且能够使BMC的着色性更好。
权利要求书1页 说明书4页CN 111892700 A 2020.11.06C N 111892700A1.一种饱和聚酯型低收缩添加剂，其特征在于通过以下步骤制得：将三官能度及以上的多元醇与内酯单体混合，在氮气保护下升温至140℃-170℃；然后滴加催化剂，滴加完毕后在150℃-155℃范围内回流反应5-8小时；然后降温至90℃-100℃，加入阻聚剂，搅拌均匀，待阻聚剂完全溶解后，加入活性稀释剂稀释，冷却过滤，即得所述饱和聚酯型低收缩添加剂。
2.根据权利要求1所述的饱和聚酯型低收缩添加剂，其特征在于，所述多元醇与所述内酯单体的摩尔比为1：30至1：50。
3.根据权利要求1所述的饱和聚酯型低收缩添加剂，其特征在于，所述催化剂的加入量是反应物总重量的0.2％～0.3％。
不饱和聚酯树脂低收缩改性研究进展
不饱和聚酯树脂低收缩改性研究进展介绍了不饱和聚酯树脂收缩机理，探讨了包括CaCO3粉，高岭土和氢氧化铝粉，硫酸钙晶须以及碱式硫酸镁晶须等无机填料和聚氨酯弹性体、组合型热塑性树脂、小分子物质等低收缩添加剂，以及改变原材料和成型工艺对不饱和聚酯树脂收缩率的影响。
最后对低收缩不饱和聚酯树脂改性方法的发展前景进行了展望。
标签：不饱和聚酯树脂；收缩率；低收缩添加剂不饱和聚酯树脂（UPR）是树脂基复合材料中应用最广泛的3大基体树脂材料之一，其综合性能优良，具有良好的加工性能、机械性能、耐腐蚀性能以及电子绝缘性能，因此被广泛应用于汽车组件、电力工程、化学工业等领域。
但UPR 材料还存在诸多不足，如耐候性差，老化现象严重，弹性模量低，层间剪切强度低等，特别是其固化收缩率较高（7%～10%），使制品容易产生变形和翘曲，且由于体积收缩而产生的内部应力，可能会导致制品开裂[1]。
因此，对于不饱和聚酯树脂的低收缩改性成为研究重点。
目前，降低不饱和聚酯树脂收缩率的方法主要是通过添加无机填料和低收缩剂，也可以通过合成新型不饱和聚酯树脂达到降低收缩率的目的。
1 收缩机理研究指出[2]，产生UPR固化体积收缩主要有3方面的原因，其一是不饱和聚酯树脂固化过程中发生交联反应，不饱和双键反应生成饱和单键，交联点上由分子间距离变为键长距离，由此发生的化学反应使占有体积减少。
其二是在固化过程中，不饱和聚酯分子链由黏流态的无序分布逐渐转化成有序程度较高的分布，分子排列紧密从而“自由体积”减小。
其三是由于固化温度的变化引起的热收缩。
不饱和聚酯树脂在固化过程中，反应放热使体系温度升高，当放热与散热达到平衡时体系处于最高温度，之后体系温度逐渐下降，在降温过程中，分子链段热运动逐渐减弱，”自由体积”逐渐减小。
最终可归结为占有体积和“自由体积”的减小，前者占27.5%，后者占72.5%。
2 无机填料对收缩率的影响在不饱和聚酯树脂中常常加入无机填料降低制品成本，改性其加工流动性并增加复合材料的刚性等，与此同时，无机填料还可降低不饱和聚酯树脂的收缩率。
使用聚乙烯缩丁醛基添加剂的聚合物改性
使用聚乙烯缩丁醛基添加剂的聚合物改性2010年第4期刘海军译.使用聚乙烯缩丁醛基添加剂的聚合物改性使用聚乙烯缩丁醛基添加剂的聚合物改性刘海军译摘要聚乙烯缩丁醛是韧性聚合物薄膜,广泛用作像汽车挡风玻璃那样的安全玻璃层压材料的夹层.这种物质现在可以买到它的粒料,这样容易混入其他聚合物树脂.已经证明,少量混入各种工程树脂,聚烯烃和PVC,它可以起抗冲改性剂和/或加工助剂的作用.当加料量较高时作用像耐久增塑剂,赋予韧性,柔软性,改善加工性能和耐油性.PVB剩余的羟基提供了可以增加对其他物质的可涂饰性和粘力的表面活性点.已经发现,玻璃纤维和矿物质加入工程树脂时,PVB的粘附性能方面增加了劲度/相容性.羟基官能团可以用作通过动态硫化生成韧性耐油热塑性弹性体(TPEs)的交联点.1引言数含有的是酸基或环氧基.聚乙烯缩丁醛(PVB),如用作安全玻璃中间层的韧性透明的类橡胶聚合物,已经知道可以有效地改性各种各样的商品树脂.现在,PVB用不同的热塑性塑料通过接枝来改性.已经开发了三个品种(品级).每一种都为和指定种类商品树脂的最佳共混而设计.改性剂H是PVC和尼龙那样的极性树脂的推荐改性剂.改性剂G推荐用于聚丙烯(PP)那样的非极性树脂.改性剂E推荐用于高密度聚乙烯那样的低熔点非极性树脂.这些添加剂是易流动的粒料,具有下述典型的物理性能.比重=1.06硬度(邵尔A)=82挠曲模量(MPa)=14拉伸强度(MPa)=24伸长率(%):250这些改性剂容易加工,具有1到3(g/10min,190~C时)的熔融指数和250~C范围内极好的热稳定性.它们具有竞争性改性剂(3%或更少)无法相比的官能度(～15%).这些PVB改性剂含有的是羟基官能团,而其他商品功能性改性剂大多2实验步骤尼龙共混料在40mmV emer&Pfleiderer(W&P) 排气式双螺轩挤塑机(L/D=36)上用UltramidB6 (BASF)和改性剂的椒盐状共}昆料制备.玻璃纤维增强共混料用同样方法制备,切断玻璃纤维在后阶段加入倒数第二个机筒.PP共混料在30ramW&P排气式双螺杆挤塑机上用Profax6823(Basel1)和改性剂的掺混粒料制备.PVC共混料由烷基锡稳定剂稳定的Vista5305PVC组成.PVC和改性剂通过分别喂入排气式30ramBuss捏合机(IMD=18/1)的进料口而熔融共混.热塑性弹性体(TpE)在使用辊式桨叶和60cc压辊的实验室在分批混合机(HaakeRC一90)中配混(动态交联).尼龙和聚丙烯共混料物理性能的测定用刚脱模的注塑试条进行.PVC和TPE共混料的测定用压塑试样进行.3结果与讨论表l汇总了用以前使用的改性剂改性尼龙630?聚合物与助剂第4期的四个共混料及含有改性剂H的两个共混料的拉伸和挠曲性能.改性剂H试样的劲度和强度和其他四个试样比较表现出明显的优势.这种优势甚至在125oC空气烘箱老化1星期后还可以保持.冲击性能在表1示出.改性剂H试样的加德纳(Gardner)和无缺口伊佐德(Izod)性能至少等于或好于参比试样.表1不同改性剂掺混尼龙6的性能a.20%加料量;b.EPDM弹性体;C.LLDPE;d.离子键聚合物;e.乙烯共聚物;f.丙烯酸酯类弹性体;g.PVB缺口伊佐德值超过了乙烯共聚物(ECP)和丙烯酸酯类(AC)改性的试样,高达2倍,但小于EPDM(酸功能化)和离子键聚合物改性的试样.然而,改性剂H的值仍然比未改性的尼龙6高达7倍,因此,仍然能够适用于大多数应用.其他重要性能在表I进行了比较.低扭矩值和高蛇形流量值表明,改性剂H试样具有比除含ECP以外所有参比试样好的注塑加工性能.改性剂H试样的HDT和耐化学品性不亚于所有的参比试样.我们把改性剂H的优势应用到玻璃纤维增强(GR)尼龙6中(表2).EPDM/LLDPE改性GR尼龙和两个试样进行比较,一个含有LLDPE和改性剂H,一个只含有改性剂H.两个含改性剂H试样的拉伸强度和劲度都明显比只用EPDM改性试样的好.这些优点甚至125℃高温度曝置空气烘箱老化7天后还能保持.表2示出改性剂H使熔体粘度降低的加工优点,这对于通常较高粘性的含玻璃纤维的共混料是重要的.它可以得到所有这些优点,同时还可以保持EPDM改性试样韧度(缺口伊佐德)的四分之三.PP的冲击性改善在三个竞争性改性剂和改性剂E和G之间进行比较(表3).使用改性剂E和G,PP拉伸强度,硬度,劲度和HDT值可以保持.所有这些性能在使用三个比较改性剂时则明显下降.使用改性剂E和G得到的缺口伊佐德值是未改性PP的两倍,但增韧性能比不上EPDM和LLDPE.曝置于不同的化学环境(表3),含改性剂E和G的试样同样和未改性PP没有明显的不同.2010年第4期刘海军译.使用聚乙烯缩丁醛基添加剂的聚合物改性?31?然而,三个比较试样曝置于油和燃料时明显地显示出较高的体积变化.表2不同改性剂掺混含玻璃(33%)的尼龙6的性能a.11%加料量;b.EPDM弹性体;C.LLDPE;d.PVB表3不同改性剂掺混聚丙烯的性能a.13%加料量;b.EPDM弹性体;c.LLDPEd.乙烯共聚物;e.PVB;f.未改性a.每个共混料含O.2份受阻酚;b.PvB;c.Profax6323;d.酯类增塑剂;e.磷酸酯类增塑剂;f.二酐交联剂;g.230℃,10KG,g/10min;h.23℃和70~C.PVC用改性剂H可以有效地增塑,得到各种各样从半硬到软的韧性配方.表4比较了未改性硬PVC和用大约37%改性剂H掺混的PVC.正如所料,劲度,拉伸强度和硬度下降,但缺口伊佐德增加了42%.加入另一种偶联剂FusabondA(酸功能化乙烯共聚物,DuPont)强度和韧度还可以进一步改善.足够高改性剂H的加料量可以得到高柔性和韧性配方,以致PVC变成分散相(表4).很高的填料量(36%)同样可能,同时还可以保持有效的强度和韧度水平.开始的实验(表5)证明了,改性剂G使用二酐交联剂通过它的羟基官能团的动态交联能力.小于50%的低压缩形变值连同熔体加工性能和2010年第4期刘海军译.使用聚乙烯缩丁醛基添加剂的聚合物改性'33:足够的拉伸强度,这些有价值的结果表明,开发基于改性剂G和同样的改性剂E和H的TPE具有很高的潜能.4结语PVB聚合物固有的化学和物理性能使它能够改性成易于使用的形式(粒料),这又能够容易地改性各种各样的极性和非极性工程和日用树脂.可以赋予共聚物包括增韧,硬化,塑化,熔体粘度减小,耐油性和动态交联等的众多好处.刘海军译自Jo~rnalofnyl&AdditiveTechnology,2005,12(1):33—36ModificationofPolymersbyUsingPoly(vinylbutyra1)一BasedAdditivesPoly(vinylbutyra1)(PVB)isthetoughpolymerfilmwidelyusedastheinterlayerinsafetyglas slaminatessuchasautomotivewindshields.Thismaterialisnowavailableinpelletformforeasyblendinginto otherpolymerresins.Ithasbeenshowntoactasanimpactmodifierand/orprocessingaidwhenblendedatlowlevelsintoavarietyofen—gineeringresins,polyolefins,andPVC.Atrelativelyhighloadings,itperformsasapermanent plasticizerimpartingtou【ghness,flexibility,enhancedprocessabilityandoilresistance.Theresidualhydroxylgrou psinPVBprovideactive surfacesitestoenhancepaintabilityandadhesiontoothermaterials.TheadhesionofPVBhas beenfoundtoenhancestiffness/compatibilitywhenglassfibersandmineralsareincorporatedintoengineeringresi ns.Thehydroxylfunction—alityhasbeenusedascrosslinkingsitestoformtoughoil—resistantthermoplasticelastomers(TPEs)ViadynamicvU】canjzation.(上接第23页)以上可以看出,木器漆中的VOC已成为人们健康的重大隐患.由于VOC本身具有极大的危害性,已经被社会喻为人类的"隐形杀手",而油性木器漆中大量含有VOC,它的大量使用对于人体健康和地球环境产生了重大影响,目前,如何降低和消除油漆中的VOC也成为了涂料行业新的发展目标.最近,全国各级掀起了一股禁止木器漆的浪潮,说明人们的健康与安全意识明显提高.据说去年北京奥运会举办的前期(去年5月份以前),国家安监局和公安部已联合下达了文件,要求5月1日至7月1日期间油性木器漆在北京各大家居建材市场下架,到奥运会期间北京市场上不允许再销售油性木器漆.该规定尽管只在行业内试运行,还未向社会公布,但已表明了油性木器漆的危害性早已引起了国家相关部门的注意,一种更为环保的漆产品在国家政策法规的强制性推广即将呼之欲出.如今,也有很多专家经认真分析后表示,油性木器漆行业基本上进入市场成熟期后期,或者说晚期,甚至已经进入衰退期,需要一种安全环保的漆产品来接替其位置,这种替代品很可能是近来呼声颇高的水性漆.笔者认为,油性木器漆尽管有这样那样的缺陷逐渐暴露出来,但是既然它能顺利地走过那么多年的发展历程,自然有其存在的意义,至于油漆的发展是否像业内人士所分析的那样马上就要日薄西山,我们将拭目以待.。
PF用低收缩添加剂的研究
PF用低收缩添加剂的研究张玉军 金镇镐 巩桂芬 张明艳(哈尔滨理工大学,150040)摘 要 通过调整物料配比合成了端羟基封端和端羧基封端的聚氨酯(PU)预聚物,并分别与酚醛树脂(PF)固化,制备了两种低收缩体系的复合物,利用红外光谱对其结构进行表征。
通过测试固化物的体系收缩率表明:随着聚氨酯预聚物加入量的增加,PF/PU共混物的体积收缩率明显变小,并能达到负值。
端羧基PU的低收缩性能更为显著,当其加入量在5<W PU-2<10之间时,可使PF/PU复合物到达零收缩。
关键词 酚醛树指,聚氨酯,低收缩添加剂A Study of Polyurethane-Based Low-Profile Additives for Phenolic ResinZhang Yujun Jin Zhenhao Gong Guiefn Zhang Mingyan(Harbin Universi ty of Science Technology,150040)ABSTRACT T he hydroxyl-terminated and carboxyl-terminated PU-prepolymer were prepared and cured respectively with PF to obtain two low shrinkage composite systems.Their structures were characterized by IR spectra.The volume shrinkage of two composites were measured,the resul ts show that volume shrinkage of composites decrease greatly with the increase of W P U even to a negative nu mber;effect of carboxyl-terminated PU-prepolymer is obvious,the volume shrinkage will be a negative number wi th the percent of carboxyl-terminated PU-prepolymer being between five and ten.KEYWORDS phenolic resin,polyurethane,low-profile addi tives1 前 言一般酚醛树脂(PF)制品表面质量差、产品尺寸精度低、内部存在裂纹和气孔等,主要原因是PF高温固化时进行缩聚反应,释放出低分子物[1]。
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PF用低收缩添加剂的研究张玉军 金镇镐 巩桂芬 张明艳(哈尔滨理工大学,150040)摘 要 通过调整物料配比合成了端羟基封端和端羧基封端的聚氨酯(PU)预聚物,并分别与酚醛树脂(PF)固化,制备了两种低收缩体系的复合物,利用红外光谱对其结构进行表征。
通过测试固化物的体系收缩率表明:随着聚氨酯预聚物加入量的增加,PF/PU共混物的体积收缩率明显变小,并能达到负值。
端羧基PU的低收缩性能更为显著,当其加入量在5<W PU-2<10之间时,可使PF/PU复合物到达零收缩。
关键词 酚醛树指,聚氨酯,低收缩添加剂A Study of Polyurethane-Based Low-Profile Additives for Phenolic ResinZhang Yujun Jin Zhenhao Gong Guiefn Zhang Mingyan(Harbin Universi ty of Science Technology,150040)ABSTRACT T he hydroxyl-terminated and carboxyl-terminated PU-prepolymer were prepared and cured respectively with PF to obtain two low shrinkage composite systems.Their structures were characterized by IR spectra.The volume shrinkage of two composites were measured,the resul ts show that volume shrinkage of composites decrease greatly with the increase of W P U even to a negative nu mber;effect of carboxyl-terminated PU-prepolymer is obvious,the volume shrinkage will be a negative number wi th the percent of carboxyl-terminated PU-prepolymer being between five and ten.KEYWORDS phenolic resin,polyurethane,low-profile addi tives1 前 言一般酚醛树脂(PF)制品表面质量差、产品尺寸精度低、内部存在裂纹和气孔等,主要原因是PF高温固化时进行缩聚反应,释放出低分子物[1]。
目前其他复合材料广泛应用的低收缩添加剂的品种及用量已研究较充分,从非极性、不相容的聚苯乙烯(PS)、弱极性聚甲基丙酸甲酯(PMMA)到极性的一相体系,如聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚氨酯(PU)等,而用于PF的较为有效的低收缩添加剂(LPA)报导不多,目前只有改性PF可达到较好的低收缩率。
典型例子如:丙烯酸系列环氧PF,由于不饱和双键的引入,它可采取多种形式固化,既可用引发剂固化,也可以用光固化或电固化,可以室温固化也可以加热固化,可使产物的收缩率较小;而酚三嗪树脂属自固化体系,无挥发副产物放出,收缩率低,可减少内应力和微裂纹。
为了得到能用于有效控制PF的固化收缩的低收缩添加剂,我们合成了两种用不同端基封端的线性PU预聚物,并用红外光谱对其结构进行了表征。
根据国标测试其体系收缩率,研究了PU分子量和添加量对复合体系体积收缩率的影响,为PU在PF 低温固化成型工艺中的应用奠定了基础。
2 实验部分2.1 实验用原材料甲醛:济南有机化工厂,分析纯;苯酚:天津市泰兴试剂厂催化剂,分析纯;醋酸锌Zn(Ac)2:军事医学科学院药材供应站,化学纯;对甲苯磺酸:沈阳市新西试剂厂,化学纯;乙二醇:沈阳市新城化工厂,化学纯;聚乙二醇(PEG-100、PEG-200、PEG-400):上海浦东高南化工厂,分析纯;2,4-甲苯二异氰酸酯TDI:上海凌峰化学试剂有限公司,分析纯;甲基六氢苯酐:北京化工厂,化学纯。
2.2 酚醛树脂的制备按甲醛/苯酚/Zn(Ac)2= 1.8/1/0.008(摩尔比)在100 左右进行反应,发浑点为80 即可终止反应,然后在真空度约为0.092MPa左右减压蒸馏,保证温度不超过75 ,保持一定时间直到无挥发分排出,最终得到淡黄色的酚醛树脂(PF)。
2.3 端羟基聚氨酯和端羧基聚氨酯的制备2.3.1 端羟基聚氨酯的合成按PEG/TDI= 1.8/1(摩尔比)取原料。
先将PEG200升温到80 ,再将TDI由滴液漏斗中逐滴加入,保证30分钟滴完,后保持反应90分钟,得到端第3期纤维复合材料No.39 2003年9月FIBER COMPOSITES Sep.,2003羟基聚氨酯,记作P U1。
2.3.2 端羧基聚氨酯的合成按PEG/TDI/甲基六氢苯酐= 1.8/1/2(摩尔比)取原料。
先按上述方法制备出端羟基聚氨酯,再滴加甲基六氢苯酐,保持反应2小时,控制温度70~ 80 ,得到端羧基聚氨酯,记作PU-2[2]。
2.4 复合体系的制备将PU-1加入PF中,搅拌均匀,真空脱泡后,加入促进剂(对甲苯磺酸、50%乙二醇溶液),注入模具中,然后置于80 恒温箱固化。
PU-2以同样方法与PF进行共固化。
2.5 体积收缩测试参照国际标准IS03521中有关规定,在本实验中采用测定模具模腔和固化后体积,计算体积收缩率。
方法为:将配制好的树脂胶液在标准模具内固化成型,固化后脱模。
在23 !2 条件下测量出模具内腔尺寸(包括长、宽、高),准确至0.01mm。
然后按浮力法测定固化后树脂固化体积。
树脂收缩率计算:V S=(V1-V2)/V1∀100%式中 V S树脂体积收缩率(%);V2树脂固化体积(cm3);V1模腔体积(cm3)。
3 实验结果及分析3.1 PF/PU复合体系的制备3.1.1 PU预聚物的合成1)端羟基PU预聚物的合成2,4-TDI和过量的多羟基化合物反应,由F T-IR谱图上可观察到,反应2小时后,2275cm-1处2,4 -TDI的-NC O基团吸收峰已经消失,说明反应基本完成。
其反应历程见式(1);2)端羧基PU预聚物的合成端羟基预聚物与过量的甲基六氢苯酐反应,即得到端羧基的热塑性PU,封端反应见式(2):OC N-R-NCO+HO C H2-C H2-O m HHO-CH2-C H2 O CO NHR NHCOO C H2-C H2 n OH(1)HO-C H2-C H2 O CO NHR NHCOO CH2-CH2 n OH+R#COOCOHO CO R#COO-C H2-C H2 O CONHR NHCOO C H2-C H2 n O O COR#CO!x OH(2)其中:3.2 红外光谱的分析以下所用PF/PU-1复合物质量比为95/5、PF/PU-2为95/10。
如图1所示:曲线a为甲阶PF的I R谱图,在3362cm-1处有强烈的O-H振动吸收,在2919c m-1处有亚甲基的特征吸收。
曲线b为端羟基P U-1的IR谱图,在3313cm-1处有N-H伸缩振动,N-H峰明显不如O H峰强,1547cm-1处则出现了N H键的弯曲振动吸收。
在1730c m-1处还存在酯的羰基吸收峰,在指纹区1068c m-1处有CO的伸缩振动吸收峰。
曲线c为PF/PU-1的IR谱图,通过对比可以看出,固化后PF和PU的O H吸收峰带明显减少,且由于与N H形成氢键变宽,并向低频移动,而亚甲基特征吸收带则有所增加,同时c中其它PU的特征吸收在复合体系中均存在。
图1 甲阶PF(a)、P U-1(b)、PF/PU-1(c)的IR谱图如图2所示:曲线a为甲阶PF的IR谱图。
曲10 纤 维 复 合 材 料2003年图2 甲阶PF(a)、PU-2(b)、PF/P U-2(c)的IR谱图线b为端羧基P U的IR谱图,羧酸的特征吸收则是在1717cm-1附近出现C=O键的振动峰,C O振动吸收则在1231c m-1处,同时酯基的特征吸收1732cm-1和1068c m-1也均存在,该特征峰在c中也可看到。
曲线c中PF的固化情况与图1类似,而PU-2的羧基则不参与固化,由于羧基可二分子缔合,在羟基和羰基间形成氢键,所以在2870~ 3300cm-1间出现宽而强的吸收峰。
将PU-1与PF复合时,由于端羟基聚氨酯提供了活性的羟基,可在共固化过程中进入PF的交联网络,并提高网链的活动能力。
第二种体系中用甲基六氢苯酐封端合成的端羧基聚氨酯的分子量相应增加,虽然其端基不能参与PF的交联网络,但其线性结构却可连续贯穿于PF热固性树脂中形成半互穿网络聚合物,并在固化时产生微观相分离。
这也是目前普遍使用的热固性树脂的两种增韧改性方法[3]。
3.3 低收缩性的研究3.3.1 PU加入量对收缩控制的影响当PU加入量较低时,低收缩效果就已经很明显。
当PU-2含量超过5%时,低收缩效果已相反,固化物产生了膨胀。
因此存在一个LPA加入量的上限和下限。
测得在80 固化时两个体系收缩率的变化见表1。
表1 收缩率随PU加入量的变化组成PF/PU-1PF/PU-2100/08.098.0995/5 5.56 1.0890/10 3.53-0.5485/15 4.300.45这种现象的原因可能是:在酚醛树脂固化过程中,LPA和PF间产生两相结构,相分离和微孔形成是其产生收缩补偿的主要因素。
在树脂固化的最后阶段PU受热,链节活动加强,链段伸展膨胀,产生体积膨胀,抵消了PF的固化收缩。
对加入PU-2的复合化系,达到最好的低收缩效果的加入量比PU-1更少,因其较先出现了负的收缩率。
由于端羟基聚氨酯提供了活性的羟基,与甲阶PF的相容性更好,并可在共固化过程中参与PF的缩聚反应。
而端羧基聚氨酯的端基不能参与PF的交联网络,封端剂所带的苯环甚至对PF的聚合收缩产生一定的阻碍作用,对体积收缩的控制更好。
3.3.2 PU分子量对收缩控制的影响采用分子量不同的聚乙二醇,可得到分子量不同的PU预聚物,考察其对体积收缩的影响。
表2是在80 固化温度下两个均加入质量分数为5%的PU预聚物所测得的体积收缩率。
表2 收缩率随PU预聚物分子量的变化组成PF/P U-1PF/PU-2PEG-100 5.50 3.52PEG-200 5.56 1.08PEG-4000.67-0.37由表可见:高分子量的LPA比低分子量的LPA 可以更有效的控制收缩,而且较低的LP A含量就能够得到较好的收缩控制[4]。