UNIFAC模型预测含α-蒎烯体系的汽液平衡数据

UNIFAC模型预测含α-蒎烯体系的汽液平衡数据

冯琦;孙丽霞;童张法

【摘要】α-Pinene has a special bicyclo and CC structure. In order to predict the vapor-liquid equilibrium (VLE) data for the system containing

α-pinene more accurately, α-pinene was divided into one

bicyclo[3.1.1]hept-2-ene and three CH3 according to the theory of UNIFAC model. With the correlation of VLE data for the binary system containing

α-pinene, group interaction parameters for bicyclo[3.1.1]hept-2-ene with CH3, CC, ACH and ACCH3 were obtained, which expands the application of the UNIFAC model. Comparing with the original UNIFAC model using only CH3, CC, ACH and ACCH3 to predict VLE data of ternary system containingα-pinene, the average deviation of vapor composition and temperature from the prediction of VLE data by new group parameters are smaller than that by the original group parameters, indicating that the new group forα-pinene is more reasonable.%α-蒎烯具有一个特殊的双环双键结构。为更准确地预测含α-蒎烯体系的汽液平衡数据，利用UNIFAC模型原理对α-蒎烯进行基团重新划分，可得到一个大基团双环[3.1.1]-2-庚烯基与3个CH3。通过对含α-蒎烯二元汽液平衡数据进行拟合，得到新基团双环[3.1.1]-2-庚烯基与CH3、C C、ACH、ACCH3基团间的相互作用参数，扩大了UNIFAC模型的应用范围。与原始UNIFAC模型仅利用CH3、C C、ACH、ACCH3基团预测出的含α-蒎烯

三元体系汽液平衡数据进行比较，新基团模型预测的气相组成平均偏差以及温度平均偏差比原始基团模型的偏差要更小，说明新基团的划分更为合理。

【期刊名称】《化工学报》

【年(卷),期】2014(000)009

【总页数】8页(P3309-3316)

【关键词】汽液平衡;活度系数;模型;基团贡献法;预测;α-蒎烯

【作者】冯琦;孙丽霞;童张法

【作者单位】广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西南宁 530004;广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及过程强化技

术重点实验室，广西南宁 530004;广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及

过程强化技术重点实验室，广西南宁 530004

【正文语种】中文

【中图分类】TQ015.9;TP391.9

引言

_α-蒎烯[1-4]是松节油的主要成分之一，在我国所产的松节油中含量大都高于50%。它是单萜烯的一种，含有特殊的双环双键结构，因此具有特殊的化学活性，是合成香料、合成樟脑、合成树脂、医药和其他有机合成工业的原料。除了α-蒎烯，松节油中还含有其他成分，如β-蒎烯、柠檬烯、对伞花烃等[5]。由于松节油组成间的沸点相差很小，饱和蒸气压相近，所以要分离松节油组成得到纯度高的组分较为困难。因此获得准确的松节油汽液平衡数据一方面可以对模拟计算结果进行修正，提高模拟计算结果的可信度；另一方面对于精馏、吸收、萃取、闪蒸等工业生产中的单元操作中相关设备的尺寸以及操作条件的确定也有着重大的意义。

关于α-蒎烯体系的汽液平衡实验主要是集中在α-蒎烯与烷烃、烯烃、醇以及松节油其他组成间的汽液平衡数据。Reich等[6-7]在温度338.15～393.15 K以及减压的条件下，测定了α-蒎烯与β-蒎烯之间，以及它们分别与C7H16（庚烷）、

C6H12（环己烷）、C8H16（1-辛烯）、C6H10（环己烯）、C4H10O（1-丁醇）和C5H12O（1-戊醇）的恒温汽液平衡数据，并采用UNIFAC模型进行拟合。徐晓琴等[8]采用改进的Ellis平衡釜在温度428.82～448.66 K以及100.7 kPa的条

件下，测定了α-蒎烯+β-蒎烯、α-蒎烯+对伞花烃、β-蒎烯+对伞花烃 3个二元体系以及α-蒎烯+β-蒎烯+对伞花烃一个三元体系的恒压汽液平衡数据，并分别利用Wilson、NRTL、UNIQUAC和UNIFAC 4个活度系数模型进行关联与预测。童张法等[9]利用改进的Dvorak-Boublik气液双循环平衡釜测定了在53.3 kPa和80.0 kPa下α-蒎烯+对伞花烃和β-蒎烯+对伞花烃2个二元体系的恒压汽液平衡数据，并利用 Wilson、NRTL、UNIQUAC模型对各体系的汽液平衡数据进行关联与预测。Sun等[10]测定了在100.7 kPa下α-蒎烯+对伞花烃、α-蒎烯+柠檬烯、对伞花烃+柠檬烯3个二元体系汽液平衡数据和α-蒎烯+对伞花烃+柠檬烯三元体系恒压汽液平衡数据，以压力为目标函数使用最小二乘法拟合了Liebermann-Fried，Wilson，NRTL，UNIQUAC模型能量参数，并将4个溶液模型的汽液平衡计算结果与UNIFAC模型的计算结果比较，其结果显示Liebermann-Fried模型对等压

汽液平衡数据的拟合效果较为精确。Rodrigues等[11]测定了在 80.0 kPa和101.3 kPa下α-蒎烯+β-蒎烯+柠檬烯恒压汽液平衡数据，并利用 Wilson、NRTL、UNIQUAC、UNIFAC模型对各体系的汽液平衡数据进行关联与预测，结果表明4个模型在预测这个三元体系时的精度差别不大。

基团贡献法[12]的基本思想是纯物质或混合物的热力学性质等于构成此纯物质或混合物的基团性质的总和。Fredenslund等[13]提出的UNIFAC模型就是在这一思

想的基础上建立的，由于UNIFAC模型强大的预测能力，它的改进模型被不断的