第二章 自由能 化学势 习题解答
物理化学第2章习题精解
第二章 热力学第二定律本章通过卡诺定理引入了熵的概念及克劳修不等式，定义了亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能两个辅助热力学函数，导出了封闭系统中热力学基本公式，对应系数和麦克斯韦关系式以及克拉贝龙方程等一系列重要的热力学公式，简要介绍了熵的统计意义和热力学第三定律。
通过本章内容的学习，可以了解S 、A 、G 等热力学函数改变值在各种过程中的计算，以及如何运用它们判别自发变化的方向，学会运用热力学基本原理演绎平衡系统性质的方法，为学习多组分系统和相平衡系统等后续内容奠定良好的基础。
一、基本内容（一）热力学第二定律的经典表述 开尔文（Kelvin ）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化”。
此表述也可说成：“第二类永动机不可能造成”。
克劳修斯（Clausius ）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
” （二）卡诺（Carnot ）定理工作在两个给定的热源之间的任何热机，其热机效率I η不可能超过卡诺热机的效率R η。
设从高温热源2T 吸热2Q ，对外做功为W ，向低温热源1T 放热1Q ，则1221I R 222Q Q T T W Q Q T ηη+-=-=≤= 由此式可以得到12120Q Q T T +≤ “=”表示可逆，“<”表示不可逆。
即在指定的低温热源和高温热源之间，一切可逆循环的热温商之和等于零，一切不可逆循环的热温商之和小于零。
（三）熵的概念及其统计意义R δd Q S T =或RδQ S T∆=∑ 熵变是可逆过程中的热温商之和。
熵具有统计意义，它是系统微观状态数Ω（或混乱度）的量度，这一关系可由玻耳兹曼公式给出ln S k =Ω 式中k 为玻耳兹曼常量，2311.38110J K k --=⨯⋅。
（四）克劳修斯不等式BAδ0QS T∆-≥∑或δd 0Q S T -≥此式称为克劳修斯不等式，并作为热力学第二定律的数学表达式。
将此式应用于绝热系统（或隔离系统）时得到0S ∆≥或d 0S ≥此式称为熵增加原理。
大学《物理化学》2.自由能、化学势和溶液
θ ∆ r H m − 133 .12 × 10 3 T = = = 314 K θ − 424 ∆r Sm
三. 在指定压力下温度对反应自发性的影响
ΔH ΔS － + + + － + ΔG=ΔHΔG=ΔH-TΔS － + 低温时＋ 低温时＋ 高温时－ 高温时－ － － 低温时－ 低温时－ 高温时＋ 高温时＋ 转折温度 T = ΔH /ΔS Δ 反应的自发性 在任意温度下反应均可自发 任意温度下反应都不能自发 在低温下反应不能自发 在高温下反应能自发进行 在低温下反应能自发进行 在高温下反应不能自发进
< 不可逆过程 自发过程 不可逆过程, = 可逆过程 可逆过程, 平衡态
> 反方向为自发过程
此不等式称为Holmholtz判据。 判据。 此不等式称为 判据 Holmholtz判据的应用条件：封闭体系、不作其它 判据的应用条件：封闭体系、 判据的应用条件 功、定温、定容的变化过程。 定温、定容的变化过程。 除此条件外的其它变化过程的△ 的大小均不能 除此条件外的其它变化过程的△F的大小均不能 用来作判据。 用来作判据。
三. 热力学基本公式
dU = TdS – PdV + δWR' dH = TdS + VdP + δWR' dG = -SdT + VdP + δWR'
公式应用条件 纯组分均相封闭体系; 纯组分均相封闭体系 或 组成不变的多组分均相封闭体系 可逆过程可应用
若体系不做其他功 dU = TdS – PdV dH = TdS + VdP dG = -SdT + VdP
CO2(g) + 2NH3(g) → (NH2)2CO(s) + H2O(l) 213.6 -393.5 192.5 -46.19 104.6 -333.2 69.96 -285.8
第2章习题
第二章自由能化学势溶液2.1 本章学习要求1．掌握自由能、自由能判据及ΔG的计算；2．了解偏摩尔数量；掌握理想气体、理想溶液的化学势；了解非理想气体、非理想溶液的化学势；3．了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律。
2.2 内容概要2.2.1 热力学第一、第二定律联合式热力学第一定律δQ = d U + p e d V－δW/（W/为非体积功）热力学第二定律T d S≥δQ一、二定律联合式－d U－p e d V + T d S ≥－δW/2.2.2 Gibbs（吉布斯）自由能及其判据1. Gibbs自由能（Gibbs free energy）定温定压下，从热力学一、二定律得－d（U + p V－TS）≥－δW/定义Gibbs自由能G≡U + p V－TS≡H－TSG是状态函数，广度性质，具有能量的量纲，绝对值不能确定。
2. Gibbs自由能判据（criterion of Gibbs free energy）－d G≥－δW/ 或－ΔG≥－W/（＞为不可逆过程，=为可逆过程）定温定压封闭体系的Gibbs自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非体积功；在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。
体系变化自发性Gibbs自由能判据：定温定压、非体积功为零的封闭体系，d G T,p,W/=0≤0 或ΔG T,p,W/=0≤0 （＜：自发过程，=：可逆过程）自由能降低原理（principle of free energy decreacing）：定温定压下，不做非体积功的封闭体系，总是自发的向着Gibbs自由能降低的方向变化；当Gibbs自由能降低到最小值时，体系达到平衡态。
Gibbs自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。
它的优点在于Gibbs自由能判据只用体系的热力学变量。
3．Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（Helmholtz free energy）定T、V下，由一、二定律联合式得－d（U－TS）≥－δW/ 定义Helmholtz自由能F≡U－TS－d F T,V = －δW/－ΔF T,V = －W/Helmholtz自由能判据(criterion of Helmholtz free energy)ΔF T,V,W/=0≤0 （＜：自发过程，=：可逆过程)4．热力学基本公式(只做体积功W/=0的封闭体系的任意过程)d U = T d S－p d V d H = T d S + V d p* d G = －S d T+ V d p d F = －S d T－p d V 以*式最为重要5．Gibbs自由能随温度、压力的变化定压下，Gibbs自由能随温度的变化，，定温下，Gibbs自由能随压力的变化，；2.2.3 ΔG的计算1. 简单的p、V、T变化过程的ΔG对只做体积功的均相封闭体系d G = －S d T+ V d p定温条件下，d T=0，d G = V d p，或（封闭体系气、液、固的定温变化）。
第02章 自由能、化学势和溶液
液 101.325kPa 298K ∆G < 0 ③ ② 液 3.168kPa 298K
∫
p2 p1
V 气 dp =
∆G2 = 0
nRT p2 ∫p1 p dp = nRT ln p1 = – 8585 J
p2
过饱和水蒸气自发凝结成水 p ∆ G 3 = ∫ V 液 dp = V 液 ( p 2 − p1 ) = 1.8 J p
3
2.1 Gibbs自由能判据 自由能判据
根据熵判据 dS孤 = dS体 + dS环≥ 0 = dS体 –δQ体/T环≥0 根据热力学第一定律dU = δQ – pe dV + δW´ 根据热力学第一定律 δQ = dU + pe dV -δW´ dS孤 = dS体 –(dU + pe dV -δW´ )/T环≥0 T环dS孤 = T环dS体 – (dU + pe dV -δW´ ) ≥ 0
T
∆G = ∆H – T∆S
T
p2
② dG = –SdT + V dp
dG = V dp 2-23
nRT p2 i.g.， i.g.，p1 p dp = nRT ln p ∫ 1
∆G =
∫ p V dp
1
p2
定温可逆∆G = –5705 J < 0 例2-1 定温可逆 液、固体 V ( p2－p1 ) 2-25
1876年Gibbs在康乃狄格科学院院报上发表了题为 年 在康乃狄格科学院院报上发表了题为 论非均相物质之平衡》 著名论文（该文长达323 《论非均相物质之平衡》 著名论文（该文长达 页），化学热力学的基础也就奠定了。这篇论文首 ），化学热力学的基础也就奠定了。 化学热力学的基础也就奠定了 次提出了: 次提出了 自由能的概念。 自由能的概念。 （2） ） 化学平衡的各种基本原理。 化学平衡的各种基本原理。 （4） ） 阐明了相平衡原理 （3） ） 稀溶液定律 （2） ） 表面吸附的本质 （8） ） 伏打电池中支配能量变化的数学关系式 （6） ）
化学反应中的能量变化的自由能变化试题
化学反应中的能量变化的自由能变化试题在化学反应中，反应物经过反应转化为产物，而这个转化过程中伴随着能量的变化。
能量变化的自由能变化是描述化学反应热力学特性的重要指标之一。
本文将通过解答试题的方式，来深入讨论化学反应中的能量变化的自由能变化。
1. 请阐述什么是能量变化的自由能变化？能量变化的自由能变化是指在化学反应过程中，系统的自由能的差值。
自由能是描述开放系统能量转化和非体积功的重要性质，其变化表示系统所能利用的最大非体积功。
2. 能量变化的自由能变化与反应的进行方向有何关系？能量变化的自由能变化与反应的进行方向有密切关系。
当自由能变化为负数时，表示反应是自发进行的，反应物将转化为产物。
反之，当自由能变化为正数时，表示反应是不自发进行的，需要外界输入能量才能发生。
3. 怎样通过自由能变化判断反应的平衡和稳定性？通过判断自由能变化是否为零可以确定反应是否处于平衡状态。
当系统的自由能变化为零时，表示系统达到平衡，反应停止进行。
此时，反应物和产物的浓度之间已经达到动态平衡，反应的前后速率相等。
4. 化学反应中自由能变化与热力学第一定律的关系是什么？化学反应中的能量变化可以通过自由能变化进行热力学分析。
自由能变化是热力学第一定律的重要应用，它表明在化学反应中，能量不会被创造或消失，只会从一种形式转化为另一种形式。
热力学第一定律也称为能量守恒定律。
5. 在化学反应中，自由能变化与温度的关系是怎样的？根据热力学理论，自由能变化与温度之间存在着直接的关系。
根据自由能变化的定义，当温度升高时，也就是系统热量增加时，自由能变化会发生变化。
温度越高，反应的自由能变化越大。
因此，在控制反应条件时，温度对于反应的自由能变化具有重要影响。
6. 自由能变化与活化能有何关系？自由能变化与活化能之间存在密切关系。
活化能是指化学反应需要克服的能量障碍，在反应过程中，只有当反应物具有足够的能量才能克服活化能，转化为产物。
自由能变化的大小可以决定反应物是否具有足够的能量越过活化能垒。
第二章植物的水分生理复习思考题与答案
第一章植物的水分生理复习思考题与答案(一)名词解释1、束缚水(bound water)与细胞组分紧密结合不能自由移动、不易蒸发散失的水。
2、自由水(free water)与细胞组分之间吸附力较弱,可以自由移动的水。
3、化学势(chemical potential)偏摩尔自由能被称为化学势，以希腊字母μ表示,组分j的化学势(μj)为：μj=( G/ nj)t.p. ni.ni≠nj，在一个庞大的体系中，在等温等压以及保持其他各组分浓度不变时，加入1摩尔j物质所引起体系自由能的增量。
4、水势（water potential）每偏摩尔体积的水的化学势差称为水势，用ψw表示。
Ψw= (μw-μow)/ Vw,m，即水势为体系中水的化学势与处于等温、等压条件下纯水的化学势之差，再除以水的偏摩尔体积的商。
用两地间的水势差可判别它们间水流的方向和限度，即水分总是从水势高处流向水势低处，直到两处水势差为O为止。
5、溶质势ψs(solute potential，ψs)由于溶质颗粒的存在而引起体系水势降低的数值。
溶质势表示溶液中水分潜在的渗透能力的大小,因此，溶质势又可称为渗透势(osmotic potential,ψπ)。
溶质势可用ψs=RTlnNw/Vw.m公式计算，也可按范特霍夫公式ψπ=-π=-iCRT计算。
6、衬质势(matrix potential，ψm)由于衬质(表面能吸附水分的物质，如纤维素、蛋白质、淀粉等)的存在而使体系水势降低的数值。
7、压力势(pressure potential，ψp)由于压力的存在而使体系水势改变的数值。
若加正压力，使体系水势增加，加负压力，使体系水势下降。
8、重力势(gravity potential，ψg)由于重力的存在而使体系水势增加的数值。
集流(mass flow或bulk flow) 指液体中成群的原子或分子(例如组成水溶液的各种物质的分子)在压力梯度(水势梯度)作用下共同移动的现象。
化学反应的热力学练习题焓变熵变与自由能变化
化学反应的热力学练习题焓变熵变与自由能变化化学反应的热力学练习题：焓变、熵变与自由能变化热力学是物理化学中研究物质能量转化和能量传递的分支学科。
在化学反应中，焓变、熵变和自由能变化是热力学中重要的概念。
本文将通过解答几个化学反应的热力学练习题，深入探讨焓变、熵变和自由能变化的计算与解释。
1. 根据如下反应方程式，求解该反应的焓变、熵变和自由能变化：2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)解答：首先，我们需要知道反应物和产物的标准生成焓(ΔHf)。
根据反应物和产物的摩尔数，可以得到焓变ΔH = Σ(ΔHf产物) - Σ(ΔHf反应物)。
进一步地，熵变ΔS = Σ(S产物) - Σ(S反应物)。
最后，自由能变化ΔG = ΔH - TΔS，其中 T 为反应发生的温度。
2. 给定以下反应的熵变值，利用熵变的性质回答问题：CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ΔS = -72.8 J/K·mol2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) ΔS = -88.7 J/K·mol问题：以上两个反应的混合熵变是多少？解答：根据熵变的性质，混合熵变ΔS_mix= Σ(ΔS产物) - Σ(ΔS反应物)。
根据题目所给的熵变值，代入计算得到ΔS_mix = (-88.7 J/K·mol) + (-72.8 J/K·mol) = -161.5 J/K·mol。
3. 对于以下两个反应，计算它们的自由能变化，并判断哪一个反应更有可能发生：反应A：2NH3(g) → N2(g) + 3H2(g) ΔG = -33.2 kJ反应B：N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ΔG = 12.3 kJ解答：自由能变化ΔG 可以通过ΔG =ΔH - TΔS 计算得到。
根据给定的ΔG 和ΔS 的数值，我们可以使用ΔG = ΔH - TΔS 推导出ΔG = -RTlnK 的公式。
物理化学各章复习题 附答案
第一章化学热力学基础1.4 练习题1.4.1 判断题1．可逆的化学反应就是可逆过程。
2．Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。
3．焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。
4．焓的增加量DH等于该过程中体系从环境吸收的热量。
5．一个绝热过程Q = 0，但体系的DT不一定为零。
6．对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。
7．某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、DU及DH是相等的。
8．任何物质的熵值是不可能为负值和零的。
9．功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。
10．不可逆过程的熵变是不可求的。
11．某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。
12．在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。
13．绝热过程Q = 0，即，所以d S = 0。
14．可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。
15．绝热过程Q = 0，而由于DH = Q，因而DH等于零。
16．按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。
17．在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气 (以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，DU＞0。
18．体系经过一不可逆循环过程，其DS体＞0。
19．对于气态物质，C p－C V = n R。
20．在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q= 0，所以DS=0。
1.4.2 选择题1．273K, p q时，冰融化为水的过程中，下列关系式正确的有 .A．W＜0 B. DH = Q P C. DH＜0 D. DU＜02．体系接受环境作功为160J，热力学能增加了200J，则体系 .A．吸收热量40J B．吸收热量360JC．放出热量40J D．放出热量360J3.在一绝热箱内，一电阻丝浸入水中，通以电流。
若以水和电阻丝为体系，其余为环境，则 .A．Q＞ 0，W = 0，DU ＞ 0 B．Q =0，W = 0，DU ＞ 0C．Q = 0，W＞ 0，DU ＞ 0 D．Q＜ 0，W = 0，DU ＜ 04．任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是 .A．DG B．DS C．DU D．Q5．对一理想气体，下列哪个关系式不正确 .A． B．C． D．6．当热力学第一定律写成d U = δQ–p d V时，它适用于 .A．理想气体的可逆过程 B．封闭体系的任一过程C．封闭体系只做体积功过程 D．封闭体系的定压过程7．在一绝热钢壁体系内，发生一化学反应，温度从T1→T2，压力由p1→p2，则 .A．Q＞0，W＞0，DU ＞ 0 B．Q = 0，W＜0，DU ＜0C．Q = 0，W＞0，DU ＞0 D．Q = 0，W = 0，DU = 08．理想气体混合过程中，下列体系的性质，不正确的是 .A．DS＞0 B．DH =0 C．DG = 0 D． DU = 09.任意的可逆循环过程，体系的熵变 .A．一定为零 B．一定大于零 C．一定为负 D．是温度的函数10．一封闭体系，从A→B变化时，经历可逆（R）和不可逆(IR)途径，则 .A．Q R = Q IR B． C．W R = W IR D．11．理想气体自由膨胀过程中 .A．W = 0，Q＞0，DU＞0，DH=0 B．W＞0，Q=0，DU＞0，DH＞0C．W＜0，Q＞0，DU=0，DH=0 D．W = 0，Q=0，DU=0，DH=012．H2和O2在绝热定容的体系中生成水，则 .A．Q=0，DH＞0，DS孤 = 0 B．Q＞0，W = 0，DU＞0C．Q＞0，DU＞0，DS孤＞0 D． Q=0，W = 0，DS孤＞013．理想气体可逆定温压缩过程中，错误的有 .A． DS体= 0 B． DU=0 C．Q＜0 D． DH=014．当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则 .A. 焓总是不变的 B．热力学能总是不变的C．焓总是增加的 D．热力学能总是减小的15．环境的熵变等于 .A． B． C． D．1.4.3 填空题1．理想气体的定温可逆膨胀体系做的功最，定温可逆压缩过程环境做的功最。
无机化学习题解答chapter2
无机化学习题解答第二章化学反应的方向、速率和限度思考题1.(1) 错(2) 对（3）错2.（1）不一定。
因为Δr S m＜0 的放热反应，在高温时Δr G m＞0，为非自发反应。
（2）不一定。
因为的熵减反应，在常温下能自发进行。
（3）是。
3.解：根据热力学原理，反应自发进行的条件是Δr G mΘ＝Δr H mΘ－TΔr S mΘ＜0通过计算可知：锡石与氢气一起加热产生H2O(g)的反应所需温度最底(840 .7K)，可考虑选用。
4.解：应为（4）5.解:(1) Δr H mΘ表示化学反应的标准摩尔反应焓变,而Δf H mΘ表示标准摩尔生成焓变.（2）Δr G m是指参加反应物系中各物质处于任意状态(分压或溶液浓度不加规定),反应的进度ξ＝1时的吉布斯自由能变.由于它表示实际条件下体系自发变化的趋势,所以可作为化学反应方向的判据,当Δr G m＜0时,反应能正向自发进行.Δr G mΘ反应物系中各物质都处在标准状态(规定气体的分压为100kPa,溶液的浓度为1.0mol·L－1,严格讲物质的活度均等于1)下,反应进度ξ＝1时的吉布斯自由能变.它只表示标准态时反应自发进行的趋势.对一定的反应,温度一定时,Δr G mΘ是一个定值.根据Δr G mΘ＝－RTlnKΘ式,只要知道Δr G mΘ值,就可以计算出KΘ值,从而推断反应进行的限度, Δr G mΘ是决定反应限度的一个物理量.（3）在等温等压及非标准状态下,对任一反应 aA ＋bB → cC ＋ dD在化学反应等温式Δr G m＝Δr G mΘ＋RTlnJ中,J为反应熵.对于气体反应: ｛p(C)/pΘ｝c｛p(D)/pΘ｝dJ p＝｛p(A)/pΘ｝a｛p(B)/pΘ｝b对于水溶液中的(离子)反应:｛c(C)/cΘ｝c｛c(D)/cΘ｝dJ c＝｛c(A)/cΘ｝a｛c(B)/cΘ｝b(4) 对于反应aA ＋bB → cC ＋ dD｛c(C)/cΘ｝c｛c(D)/cΘ｝d浓度平衡常数 K c＝｛c(A)/cΘ｝a｛c(B)/cΘ｝b｛p(C)/pΘ｝c｛p(D)/pΘ｝d压力平衡常数 K p＝｛p(A)/pΘ｝a｛p(B)/pΘ｝bK c K p都是把实验测定值直接代入平衡常数表达式中计算所得,因此它们属于实验平衡常数,其数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异.KΘ为标准平衡常数,与实验平衡常数相比,计算时,每种溶质的平衡浓度项均应除以标准浓度,每种气体物质的平衡分压均应除以标准压力.它是无量纲的.6.解：（1）不一定。
物理化学化学势
物理化学化学势物理化学化学势是物理化学中的一个重要概念，它描述了物质在平衡状态下的化学势与温度、压力和其他物质化学势之间的关系。
化学势被广泛应用于化学、生物学和工程领域，如化学反应平衡的计算、相变过程的模拟和材料性能的预测等。
在物理化学中，化学势被定义为在一定温度和压力下，物质在无限稀释的条件下所具有的化学势。
它反映了物质在平衡状态下与其他物质之间的相互作用，以及物质在系统中的自由能变化。
计算化学势需要考虑到物质的性质和环境条件。
对于理想气体，化学势与温度和压力成正比，可以用公式表示为：μi=μi0+RTlnπi。
其中，μi表示物质i的化学势，μi0表示物质i的标准化学势，R表示气体常数，T表示温度，πi表示物质i的分压。
在实际应用中，化学势的计算还需要考虑物质的性质和状态。
例如，在凝聚态物质中，化学势与物质的浓度和活度有关，可以用活度系数来描述。
对于复杂反应体系，化学势的计算需要考虑到各种反应的平衡常数和反应速率等。
化学势在化学和生物学中有广泛的应用。
例如，通过计算化学势可以确定化学反应的平衡常数和反应速率，进而预测化学反应的结果。
在生物学中，化学势可以用来描述生物体内的代谢过程和物质传输过程。
总之，物理化学化学势是描述物质在平衡状态下自由能变化的重要概念。
通过计算化学势可以深入理解物质的性质和行为，为实际应用提供重要的理论依据。
物理化学化学势练习题物理化学化学势练习题一、选择题1、在下列哪个条件下，两种物质的化学势相等？ A. 在不同温度和压力下 B. 在相同温度和压力下 C. 在相同温度和不同的压力下 D. 在不同温度和不同的压力下2、以下哪种情况可能会导致化学势发生变化？ A. 加入一种新的物质 B. 改变温度 C. 改变压力 D. 以上都是二、填空题1、当一个化学反应达到平衡状态时，____的化学势相等。
2、化学势是____的函数。
3、在一个封闭的系统中，当温度和压力不变时，化学势随物质浓度的变化而变化，这是因为____。
物理化学 第二章 自由能、化学势和溶液
ΔH
0
nCp,mΔT nCp,mΔT nCp,mΔT
等温可逆 膨胀
恒外压绝 热膨胀 绝热可逆 膨胀
0
0
QV = nCV,mΔT QP = nCp,mΔT
定容加热 定压加热
0
–p (V2 – V1 )
nCV,mΔT
nCp,mΔT
3
热力学第三定律
内容：在热力学温度为零时，任何纯物质 的完美晶体的熵值都等于零。 数学表达式： limST=0 或 S0K=0 T 0 规定熵： 定压下，温度从0K升高到T，且无相变化， 过程的熵变等于物质在温度T时的熵值— —规定熵。 标准熵：
液压机压力 300 6000吨位 合成腔体直径 6 ~ 40 mm
压 力mg 压强 p 面 积r 2
p > 1.528×109 Pa
6000 吨 1000 kg 9.8 p 2 3.14 0.02 10 4.68 10 Pa
26
2.4 偏摩尔量
单组分(纯组分)体系与多组分体系的区别
6
为什么要定义新函数
热力学第一定律提出了内能U这个状态函数，并指出 内能的变化∆ U与热效应Q和功W间的守恒关系；为了处 理热化学中的问题，又定义了焓H。 热力学第二定律导出了熵S这个状态函数，但用熵作 为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考 虑体系和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行， 有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的 变化，来判断自发变化的方向和限度。 G F 7
气 101.325kPa 298K
①
气
p2
1
3.168kPa 298K
环境物理化学-热力学2
ΔrG m=ΔrH m–TΔrS
y y
y
m
y y
y y r H m ν B f H m ,B r S m ν B S m ,B
B
B
HUAXUERELIXUE
第二章 自由能 、化学势和溶液 —多组分体系热力学
物理化学
Δ rGm= ΔrHm–Δ（ T S m) （变温过程）
y
S2=ΔrS m+S1
Q dS T
(2)
(2-1)
dU TdS pe dV W
HUAXUERELIXUE
第二章 自由能 、化学势和溶液 — Giibs自由能判据
物理化学
dT=0, dp=0 条件下: TdS= d( TS), pedV= pdV= d( pV)
（2-1）式得： –d(U – TS+pV) ≥ δW′ – d(H – TS) ≥ δW ′ 定义： G U TS+pV H TS (2-2a） (2-2b） (2-3）
dG=–SdT+Vdp
(1) 等温可逆：
p2
dG=Vdp
p2
（2）变温过程：
nRT p2 V1 G Vdp dp nRT ln nRT ln p1 p1 p p1 V2 Qr V2 G H TS 0 T Qr Wr nRT ln T V1
G3
Δ G2=0
p2
p1
nVm dp nVm ( p2 p1 )
1mol 0.018 dm3 mol 1 101 .325 3.168）kPa （ 1.8J
Δ G = – 8584.2 J<0( 是自 发过程） 3 ．化学反应ΔrGm的计算： 出发点：1). ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm （等温下）
第二章 自由能、化学势和溶液 公式
第二章 自由能、化学势和溶液 公式1．第一和第二定律的联合公式为2．吉布斯自由能定义式G = U + PV – TS = H – TS △G ＝ △H －T △S（G----体系的状态函数, ( J ) , 绝对值无法测量 ） 3．在定温定压下，有如下关系： ΔG=W’最大4．吉布斯自由能判据< 不可逆过程, 自发过程 = 可逆过程, 平衡态 > 反方向为自发过程5．判断过程方向及平衡条件的总结6定压下．对任意相变或化学变化 7．定温物理变化∆G 的计算（W’＝0的封闭体系）. 理想气体定温过程. 纯液体或纯固体的定温过程0≥'+--W dV P dU dS T e eδ0,,≤'W P T dG 0,,≤∆'W P T G S TGP ∆-=∂∆∂)(⎰⎰===∆212112ln P P P P T P P nRT dP PnRT dP V G ⎰-==∆21)(12P P l l T P P V dP V G ⎰-==∆21)(12P P s s T P P V dP V G. 定温定压可逆相变 dG = -SdT + VdP dT ＝0 dP ＝0 ∆G T , P, W' = 0。
定温定压不可逆相变必须设计可逆过程 来求算, 由于△G 定温条件下的计算公式简单, 因此设计定温变压可逆途径 求解. 而计算不可逆相变的 ∆H 和 ∆S 时 , 是设计定压变温可逆途径进行求解.8．化学反应∆G 的计算 化学反应△ r Gm θ的计算 。
由物质的△fGm θ求算△rG θm = ∑νB △fG θm ,B 。
由反应的△rH θm 和 △rS θm 求算 △rG θm = △rH θm - T △rS θm 。
估计该反应能自发进行的最高温度< 0 不可逆过程, 自发过程 △rG θm = △rH θm - T △rS θm = 0 可逆过程, 平衡态> 0 反方向为自发过程 9．在指定压力下温度对反应自发性的影响 10．偏摩尔量的定义式: 条件：定温定压（Z 代表任一广度性质 ）对于纯物质的均相系统，偏摩尔量即为该物质的摩尔量11．偏摩尔量的集合公式12．化学势定义式13．化学势（偏摩尔吉布斯自由能）集合公式在一定的温度, 压力和浓度的条件下,多组分体系处于一定的状态, 体系的吉布斯自由能可用下式计算纯组分：K S H T mrm r 3144241012.1333=-⨯-=∆∆=θθ）B (,,,≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=j n P T B mB j nz Z m P T m B V nVV =∂∂=,,)(∑=Bm B B Z n Z ,jn P T ii n G,,(∂∂=μ∑=B BB n G μmG nG ==μ14.化学势与温度的关系15.化学势与压力的关系16.化学势判据在定温、定压、W ´=0 的封闭体系中< 自发过程≤ 0 = 可逆过程或平衡态> 反方向为自发过程17.化学势判据与相平衡设在定温、定压、W ´=0 的条件下, 有dni mol 的 i 物质从 α相转移到 β 相，dG T, P, W ´=0 = (μi β -μi α)dni(1)若 μi β < μi α 则 dG < 0 ; 物质从α→β相的转移 是自发过程; (2)若 μi β > μi α 则 dG > 0 ; 物质从β→α相的转移是自发过程; (3)若 μi β = μi α 则 dG = 0 ; 体系处于相平衡状态. 18.化学势判据与化学平衡对定温、定压、W ´= 0 ，且 ξ = 1mol 的化学反应 a A + b B → g G + h H< 0 , 反应正方向自发= 0 , 反应达到平衡 > 0 , 逆反应方向自发( 定T , 定P , W ´ = 0 的封闭体系 , 化学反应方向与限度的判据. 由化学势高的物质自发生成化学势低的物质) 19.气体的化学势与标准态mB n P B S T ,,)(-=∂∂∑μmB n T B V P,,)(=∂∂∑μ∑=B B dn dG μBA H G BB m b a h g rG μμμμμν--+==∆∑20.拉乌尔定律 (PA,PA*分别表示定温时稀溶液中的溶剂的饱和蒸气压与该温度时的纯溶剂的饱和蒸气压,xA 是溶液中溶剂的摩尔分数).溶液的蒸气压下降∆p =p*-p = p* - p*xA =p*(1-xA)= p*xB .溶液沸点升高∆tb = tb －tb* = Kb. bB (Kb ——沸点上升常数，与溶剂有关。
2.自由能、化学势(6h)
< 0 自发
F = 0 平衡, 可逆 > 0 反方向自发
例题：以下过程可分别用哪些判据来判断过程的自发方向？ A：理想气体自由膨胀 B：H2O(g, 363K , Pθ) → H2O(l, 363K , Pθ) C：298K，Pθ下，C(石墨) →C(金刚石) D: 298K, 1mol萘在氧弹量热计中完全燃烧生成稳定的燃烧产物
二. Helmholtz自由能
对封闭体系, 发生一个定温. 定容的变化过程
因为 所以 即
Te dS dU Pe dV W 0
TdS dU W 0
d (U TS ) W
Helmholtz（1821 ~1894 ,德国人）定义了一个状态函数
解1
U 0
H 0
P2 105 W nRT ln 1 8.314 300ln 6 5764J P 10 1
Q W 5764J
S
Q 5764 19.2 J K 1 T 300
P2 105 G nRT ln 1 8.314 300ln 6 5764J P 10 1
D
C：组成发生改变的多组分均相体系
D： W' = 0的均相封闭体系
只有答案D符合公式应用条件
五. Gibbs自由能随温度的变化
对W' = 0 的纯组分(或组成不变的多组分)均相封闭体系 dG = -SdT + VdP 在定压下 或 dGp = -SdT
G ( ) P S T
G ( ) P S T S G H T
Holmholtz、Gibbs自由能判据的优点是： 1. 在定温、定容（或定温、定压）下，可直接用体系 性质的变量对过程方向和限度进行判断，而不需要考
第二章自由能化学势习题解答
第⼆章⾃由能化学势习题解答第⼆章⾃由能、化学势和溶液2-1 判断下列过程的Q 、W 、△U 、△H 、△S 、△G 值的正负。
( 1）理想⽓体⾃由膨胀。
( 2）两种理想⽓体在绝热箱中混合。
解：2-2 说明下列各式的适⽤条件。
( 1）△G = △H ⼀T △S ；（2）dG ＝⼀SdT + Vdp （3）-△G = -W '答：公式（1）：封闭体系的定温过程公式（2）：不做其它功、均相、纯组分（或组成不变的多组分）的封闭体系公式（3）：封闭体系、定温、定压的可逆过程。
2-3 298K 时，1mol 理想⽓体从体积10dm 3膨胀到20dm 3，计算（1）定温可逆膨胀；（2）向真空膨胀两种情况下的△G 解：（1）J V V nRT P P nRT G 3.17172010ln 298314.81ln ln2112-=??===? （2）△G = －1717.3 J2-4 某蛋⽩质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变△H 和熵变△S 分别为251.04kJ·mol -1和753J·K -1·mol -1，计算（1）298K 时蛋⽩变性过程的△G ； (2) 发⽣变性过程的最低温度。
解：将△H 和△S 近似看作与温度⽆关（1）kJ S T H G 646.261075329804.2513=??-=?-?=?- （2）K S H T 4.333753251040==??=2-5 298K ,P ? 下，1mol 铅与⼄酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ ，吸热216.35kJ,计算△U 、△H 、△S 和△G解：△G = W ' = － 9183.87kJ △S = Q / T = 216.35 / 298 = 726 J/K△U = Q + W = － 9183.87 + 216.35 = －8967.52 kJ △H = △G + T △S = －8967.52 kJ2-6 ⼴义化学势Z Z Z Z n V T Bn P S B n V S B n P T B B n F n H n U n G ,,,,,,,,)()()()(====µ式中哪⼏项不是偏摩尔量？答： Z n V S B n U ,,)(??、Z n P S B n H ,,)(??、Z n V T Bn F,,)(??不是偏摩尔量2-7 由 2.0 mol A 和1.5 mol B 组成的⼆组分溶液的体积为425cm -3，已知V B , m 为250.0cm -3·mol -1，求V A,m 。
第二章 自由能、化学势和溶液 1.
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2018/9/30
Gibbs自由能及判据
在定温定压下，且不做非膨胀功时 dG≤0 或 ΔG≤0 自由能判据 它表示：在定温定压，不做非膨胀功时，体系总是 朝着Gibbs free energy减少的方向自发变化。
等号表示可逆过程；
不等号表示自发的不可逆过程。 和熵判据相比， Gibbs 自由能判据优点在于直 接利用体系的热力学函数的变化，不需考虑环境的 变化。(大部分实验在等温、等压条件下进行)
（G / T） P S
ΔG=GD-GA
对于任意的定温相变化或化学变化 A→D
[（G） / T ]P [（GD GA） / T ]P （GD / T） （GA / T） P P （ S D） （ S A） S
即[（G） / T ]P S
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2018/9/30
Gibbs自由能变与压力的关系
将
写成
[（G/T ） / T ]P H / T d（G/T ） （H / T ）dT
2
2
积分
G2
G1
G H d( ) 2 dT T T
G 2 G1 H 2 dT T2 T1 T
W=-∫PedV=-P(Vg-Vl)≈-PVg
= -nRT = -8.314×383 = -3184J
△U = Q+W = 33.5-3.184 = 30.3kJ
△S = Q/T = 33500/383 = 87.5J· K-1（可逆） △G=0 （定温，定压，W′=0，可逆）
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（G / T） P S
大学无机化学第二章试题及解答
⼤学⽆机化学第⼆章试题及解答第⼆章化学热⼒学基础本章总⽬标：1：掌握四个重要的热⼒学函数及相关的计算。
2：会⽤盖斯定律进⾏计算。
3：理解化学反应等温式的含义，初步学会⽤吉布斯⾃由能变化去判断化学反应的⽅向。
各⼩节⽬标：第⼀节：热⼒学第⼀定律了解与化学热⼒学有关的⼗个基本概念（敞开体系、封闭体系、孤⽴体系、环境、状态、状态函数、过程、途径、体积功、热⼒学能），掌握热⼒学第⼀定律的内容（△U=Q-W ）和计算。
第⼆节：热化学1：掌握化学反应热的相关概念：○1反应热——指恒压或恒容⽽且体系只做体积功不做其它功的条件下，当⼀个化学反应发⽣后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应热。
（）。
○2标准⽣成热——某温度下，由处于标准状态的各元素的指定单质⽣成标准状态的1mol 某纯物质的热效应。
符号f m H θ?,单位：1J mol -?或1kJ mol -?）。
○3燃烧热——在100kPa 的压强下1mol 物质完全燃烧时的热效应。
符号：c mH θ；单位：1kJ mol -?。
2：掌握恒容反应热△U=Q v -W;恒压反应热Q p =△H 恒容反应热和恒压反应热的关系：p V Q Q nRT =+? 3：掌握盖斯定律内容及应⽤○1内容：⼀个化学反应若能分解成⼏步来完成，总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。
○2学会书写热化学⽅程式并从键能估算反应热。
第三节：化学反应的⽅向1：了解化学热⼒学中的四个状态函数——热⼒学能、焓、熵、吉布斯⾃由能。
2：重点掌握吉——赫公式r m r m r mG H T S θθθ?=?-?的意义及计算。
3;建⽴混乱度、标准摩尔反应焓、标准摩尔反应⾃由能和标准熵以及标准摩尔反应熵的概念，并学会对化学反应的⽅向和限度做初步的讨论会运⽤吉布斯⾃由能判断反应的⾃发性。
Ⅱ习题⼀选择题1.如果反应的H 为正值，要它成为⾃发过程必须满⾜的条件是（）A.S 为正值，⾼温B.S 为正值，低温C.S 为负值，⾼温D.S 为负值，低温2.已知某反应为升温时rG 0值减⼩，则下列情况与其相符的是（）A.rS 0<0B.rS 0>0C.rH 0>0D.rH 0<03.该死定律认为化学反应的热效应与途径⽆关。
物理化学第二章自由能、化学势和溶液
等温物理变化中的G
(3)等温下，体系从p1,V1 改变到 p2,V2 ，设 Wf 0
dG We pdV Vdp
(W pdV )
Vdp
G p2 Vdp p1
对理想气体：
(适用于任何物质)
G nRT ln p2 nRT ln V1
p1
V2
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30
Physical Chemistry
积可看成是常数
ΔG = G2-G1 = V液或固（p2- p1）
由
G
p
T
V
可得
11:12
G p
T
G2
G1 p
)
T
(V2
V1 )
V
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24
Physical Chemistry
例 ： 已知 25℃ C石→C金 ΔGm=1.90×103 J·mol-1 金刚石的密度ρ金=3.513×103kg·m-3 石墨的密度ρ石=2.26×103kg·m-3，
dG = -SdT + Vdp
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适
用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。
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13
热力学中重要的几个基本关系式
Physical Chemistry
不管体系变化是否是可逆过程，只要始态 和终态相同,对于内能和自由能的变化值都可 以用上面的公式来进行计算。
判据
适用条件
熵判据ΔS dS
自由焓判据
ΔG dG
隔离体系
封闭体系、等 温等压W′ =0
可逆 过程 =0
=0
自发 过程 >0
化学势习题及答案
化学势习题及答案化学势习题及答案化学势是描述化学系统中组分的自由能变化的重要物理量。
在化学反应中，化学势的变化决定了反应的方向和速率。
因此，理解和掌握化学势的概念和计算方法对于化学学习和研究具有重要意义。
本文将介绍一些化学势的习题，并给出详细的解答。
1. 习题一：已知一化学反应的化学势变化为ΔG = -20 kJ/mol，求该反应的平衡常数K。
解答：根据化学势与平衡常数的关系，有ΔG = -RTlnK，其中ΔG为化学势变化，R为气体常数，T为温度，K为平衡常数。
将已知的数值代入，得到-20 = -8.314*T*lnK。
解方程可得lnK = 2.409，进一步计算可得K ≈ 11.14。
2. 习题二：已知一化学反应的平衡常数K = 2.5×10^3，求该反应的化学势变化ΔG。
解答：根据化学势与平衡常数的关系，有ΔG = -RTlnK。
将已知的数值代入，得到ΔG = -8.314*T*ln(2.5×10^3)。
考虑到温度T未知，无法直接计算出ΔG的具体数值，但可以通过该公式判断化学势变化的方向。
当K大于1时，lnK为正，ΔG为负，表示反应向右进行；当K小于1时，lnK为负，ΔG为正，表示反应向左进行。
3. 习题三：已知一化学反应的化学势变化为ΔG = -15 kJ/mol，温度为298 K，求该反应的标准反应焓变ΔH和标准反应熵变ΔS。
解答：根据热力学基本关系ΔG = ΔH - TΔS，其中ΔG为化学势变化，ΔH为标准反应焓变，ΔS为标准反应熵变，T为温度。
将已知的数值代入，得到-15 =ΔH - 298ΔS。
由此方程可以看出，无法直接计算出ΔH和ΔS的具体数值，但可以通过该方程判断ΔH和ΔS的相对大小。
如果ΔH的绝对值远大于T乘以ΔS 的绝对值，那么ΔG的绝对值也会远大于0，表示该反应是放热的；反之，如果ΔH的绝对值远小于T乘以ΔS的绝对值，那么ΔG的绝对值也会远小于0，表示该反应是吸热的。
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第二章 自由能、化学势和溶液2-1 判断下列过程的Q 、W 、△U 、△H 、△S 、△G 值的正负。
( 1）理想气体自由膨胀。
( 2）两种理想气体在绝热箱中混合。
解：2-2 说明下列各式的适用条件。
( 1） △G = △H 一T △S ；（2）dG ＝一SdT + Vdp （3）-△G = -W '答：公式（1）：封闭体系的定温过程公式（2）：不做其它功、均相、纯组分（或组成不变的多组分）的封闭体系 公式（3）：封闭体系、定温、定压的可逆过程。
2-3 298K 时，1mol 理想气体从体积10dm 3膨胀到20dm 3，计算（1）定温可逆膨胀；（2）向真空膨胀两种情况下的 △G 解： （1）J V V nRT P P nRT G 3.17172010ln 298314.81ln ln2112-=⨯⨯===∆ （2） △G = －1717.3 J2-4 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变△H 和熵变△S 分别为251.04kJ·mol -1和753J·K -1·mol -1，计算（1）298K 时蛋白变性过程的△G ； (2) 发生变性过程的最低温度。
解：将△H 和△S 近似看作与温度无关（1）kJ S T H G 646.261075329804.2513=⨯⨯-=∆-∆=∆- （2）K S H T 4.333753251040==∆∆=2-5 298K ,P Ө 下，1mol 铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ ，吸热216.35kJ,计算△U 、△H 、△S 和△G解： △G = W ' = － 9183.87kJ △S = Q / T = 216.35 / 298 = 726 J/K△U = Q + W = － 9183.87 + 216.35 = －8967.52 kJ △H = △G + T △S = －8967.52 kJ2-6 广义化学势Z Z Z Z n V T Bn P S B n V S B n P T B B n F n H n U n G ,,,,,,,,)()()()(∂∂=∂∂=∂∂=∂∂=μ式中哪几项不是偏摩尔量？ 答： Z n V S B n U ,,)(∂∂、Z n P S B n H ,,)(∂∂、Z n V T Bn F,,)(∂∂不是偏摩尔量2-7 由 2.0 mol A 和1.5 mol B 组成的二组分溶液的体积为425cm -3，已知V B , m 为250.0cm -3·mol -1，求V A,m 。
解： 0.2505.12425,⨯+⨯=m A V 13,0.25-⋅=mol cm V m A2-8 298K 及P θ下，将1mol 液态苯加人到2.0=苯x 的苯和甲苯构成的量很大的溶液中，求该过程的△G 。
解：设苯用A 表示，甲苯用B 表示。
混合过程示意图如下：+△G混合前 m B B m A A A m G n G n G G ,,*,1++= 混合后 m B B m A A G n G n G ,,2)1(++= 混合过程 A A A A m m A x RT G G G G G ln *,,12=-=-=-=∆θμμ kJ 99.32.0ln 298314.8-=⨯⨯=2-9 308K 时，丙酮的饱和蒸气压为4.3×104 Pa ，今测得x 氯仿 = 0.3的氯仿一丙酮溶液蒸气中丙酮蒸气的分压为2.7×104 Pa ，问此溶液是否为理想溶液？ 解： 若为理想溶液，必符合Raoult 定律，则有Pa x P P 4*1001.3)3.01(43000⨯=-⨯==丙酮丙酮丙酮 由于Pa Pa P 44107.21001.3⨯≠⨯=丙酮，因此此溶液不是理想溶液。
2-10 已知370.26K 纯水的蒸气压为91293.8Pa ，在摩尔分数为0.03的乙醇水溶液上方，蒸气总压为101325Pa 。
计算相同温度时乙醇的量分数为0.02的水溶液上：(1) 水的蒸气分压； (2) 乙醇的蒸气分压。
解： 把溶液看作是理想溶液，用A 表示水，用B 表示乙醇溶液1 x B,1 = 0.03 x A,1 = 0.97 溶液2 x B,2 = 0.02 x A,2 = 0.98（1） *,2,291293.8(10.02)89467.9A A A P P x Pa ==⨯-= （2） 溶液1 **,1,1A A B B p p x p x =+总 *,1*,110132591293.80.974256670.03A A BB p p x p Pa x --⨯===总溶液2 *,2,24256670.028513.3B B B p p x P a ==⨯= 若把溶液看作是稀溶液, 解题过程为:（1） *,2,291293.8(10.02)89467.9A A A P P x Pa ==⨯-= ( 2 ) *,1,191293.8(10.03)88555A A A PP x Pa ==⨯-=,1,11013258855512770B A P P P Pa =-=-=总 ,1,1127704256670.03B x B P K x === ,24256670.028513.3B x B P K x Pa ==⨯=2-11 在 100g 苯中加人 13.76g C 6H 5-C 6H 5（联苯）构成的稀溶液，其沸点由苯的正常沸点353.2K 上升到355.5K 。
求（1）苯的摩尔沸点升高常数， (2）苯的摩尔蒸发热。
解： 用A 表示苯，B 表示联苯（1） K T b 3.22.3535.355=-=∆ 189.01.015476.13-⋅==kg mol m B158.289.03.2-⋅⋅==∆=mol K kg m T K B b b （2） 因为 mv a p Ab b H M T R K ∆=2*)(所以 1324.3135658.210782.353314.8--⋅=⨯⨯⨯=∆mol J H m vap2-12 ( 1）若A 、B 两种物质在α、β两相中达平衡，下列哪种关系式代表这种情况？①βαμμB A = ② βαμμA A = ③ βαμμB B =( 2）若A 在 α、β两相中达平衡，而B 正由β相向α相迁移，下列关系式是否正确？βαμμA A = βαμμBB > 答： （1） ② βαμμA A = ③ βαμμB B = （2） 正确的是βαμμAA = ，不正确的是 βαμμBB > 2-13 (1) 同种理想气体分别处于298K 、110kPa 及310K 、110kPa ，写出气体两种状态的化学势表达式，并判断两种状态的化学势μ和标准化学势μθ是否相等。
(2) 写出同温同压下纯苯和苯一甲苯理想溶液中组分苯的化学势，并判断苯的两种状态的μ*、μ是否相等。
(3) 写出在T 、P 下达渗透平衡的纯溶剂与稀溶液中溶剂的化学势公式，比较两者的标准态化学势μ*、化学势μ是否相等。
答：（1） 100110ln)298()110,298(RT K Pa K +=θμμ 100110ln )310()110,310(RT K Pa K +=θμμ两种状态的化学势μ和标准化学势μθ都不相等。
（2） 纯苯*μμ=理想溶液中苯苯x RT ln *+=μμ两者化学势μ不相等，标准态化学势μ*相等。
（3） 达到渗透平衡时, 半透膜两边溶剂的化学势相等,即(,,)(,,A A T P T P μμπ=+纯溶液对纯溶剂 ),(),,(*P T P T A A μμ=纯对稀溶液中的溶剂*(,,)(,)l nA A A T P T P R T x μπμπ+=++溶液 因此，两者的μ*不相等、化学势μ相等。
2-14 (1) 在定温定庄下，A 、B 两种纯固态物质的化学势是否相等？(2) 在定温定压下，写出A 物质作为非理想溶液中溶质时，以m c x a a a ,,三种活度表示的化学势公式。
并比较三种标准态化学势是否相等。
答： （1）不相等（2）x A x A A a RT ,,ln +=θμμC A C A a RT ,,ln +=θμm A m A a RT ,,ln +=θμθθθμμμm A C A x A ,,,≠≠2-15 298K , P θ 下，金刚石、石墨的有关数据如下∆c Hm θ/kJ·mol-1 S m θ/J·K-1·mol-1 ρ/kg·m -3 金刚石 -395.40 2.377 3513 石墨 -393.51 5.740 2260 讨论：(1) 298K , P θ下，石墨能否转变为金刚石？(2) 用加热或加压的方法能否使石墨转变为金刚石, 并计算转变条件. 解：(1) ∆r S m θ（体系） = 2.377 –5.740 = -3.363 J·K -1 ∆r H m θ = -393.51－(-395.40) = 1.89 kJ∆S （环境） = －1.89×103 / 298 = －6.342 J·K-1∆S = ∆r S m θ(体系) + ∆S(环境) = －9.705 J·K -1 < 0 因此在298K , P θ 下，石墨不能转变为金刚石.(2) 由于∆r S m θ < 0 , ∆r H m θ > 0 , 则∆r G m θ 在任意温度下都大于零，因此，不能通过升温的方法使石墨转变为金刚石。
因为且 ， 当压力增大时，可以使 设温度为298K 、压力为转折压力P 时反应的吉布斯自由能变为∆r G m ，温度为298K 、压力为P θ时反应的吉布斯自由能变为∆r G m θ 。
有 ∆r G m = 0∆r G m θ = ∆r H m θ－T ∆r S m θ = 1890－298×（-3.363）= 2892J 因为：积分得： 即：P = 1.5×109Pa计算说明, 298K 下, 当压力大于1.5×109 时, 石墨可以转变为金刚石V PGT =∂∂)(mT mr V PG ∆=∂∆∂)(0<∆m V 0<∆m r G P V dP V G d m G G PPm m r mr mr ∆⨯∆=∆=∆⎰⎰∆∆θθ0)(=-⨯∆+∆=∆θθP P V G G m m r m r 0)10()2260012.03513012.0(28925=-⨯-+P2-16 400K,105Pa, 1mol ideal gass was reversibly isothermally compressed to106Pa. CalculateQ, W , △H, △S, △G , △U of this process.解：对i.g 由于温度不变，所以△H=0，△U=0 可逆压缩功 W = nRT 12p p ln= 1×8.314×400×561010ln= 7657.48(J) Q = -W= -7657.48(J) △G = nRT 12p p ln= 7657.48(J) △S = -nR 12p p ln =-40048.7657=-19.14(J ·K -1) 2-17 Calculate △G =?H 2O(1mol,l, 100℃,101.325KPa) → H 2O(1mol, g,100℃, 2×101.325KPa) 解：△G = △G 1+ △G 2 = 0+ nRT 12p p ln = 1×8.314×373×325.101325.1012= 2149.53(J)H 2O(1mol,l, 100℃,101.325KPa) H 2O(1mol, g,100℃, 2×101.325KPa) △G H 2O(1mol, g,100℃, 101.325KPa)△G 1△G 2。