第三章络合滴定法习题

第三章络合滴定法习题
1. 从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络合物的常数如下
Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15
Cu-乙酰丙酮β1=1.86×10 8 β=2.19×1016
Cu-乙二胺逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109 Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45
Cu-酒石酸lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73 Cu-EDTA lgK稳=18.80
Cu-EDTA pK不稳=15.4
试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。

解：Cu-柠檬酸lgK稳= pK不稳=14.2
Cu-乙酰丙酮lgK稳=lgβ=16.34
Cu-乙二胺lgK稳=lg(K1 K2)=19.99
Cu-磺基水杨酸lgK稳=lgβ2=16.45
Cu-酒石酸lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5
Cu-EDTA lgK稳=18.80
Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4
∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:
2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。

计算Cu2+的αCu2+。

已知Cu（Ⅱ）-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lg β2 =8.9；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的lgβ1=6.0
αCu(NH3) = 1+β
[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝109.36
1
αCu(C2O42-) = 1+β
[C2O42-] +β2[C2O42-]2
1
= 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.9
αCu(OH-) = 1+β
[OH-] ＝1+106×10-4.74＝101.26
1
αCu＝109.36 +106.9 +101.26 ＝109.36
3. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK`MgIn值。

lgK＇MgIn = lgK MgIn －lgαEBT= 7.0 －1.6 = 5.4
4. 钙指示剂（Calmagite）的结构式为（），但它的逐级质子化常数只有两个，lgK1H=12.4，lgK2H=8.1，
a. 简述没有K3H的原因；
b. 已知lgK CaIn=6.1，计算在pH=12.0时的lgK＇CaIn值。

解b: pH=12.00时
αIn= 1 +β1[H+] +β2[H+]2 = 1+1012.4-12 +1012.4+8.1-2×12 = 3.5
lgK＇CaIn = lgK CaIn －lgαIn= 6.1 －0.54 = 5.56
5. 已知M(NH3)4 2+的lgβ1~lgβ4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lgβ1~lgβ4为4.0，8.0，14.0，15.0。

在浓度为0.10 mol·L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01 mol·L-1，pH=9.0。

试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？
解：pH=9.0 [OH-]=10-5.0
αM(NH3) ＝1+β1[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n
＝1+102.0－2＋105.0－4＋107.0－6＋1010.0－8 =102.086 =122
αM(OH) =1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2＋…＋βn [OH-]n
＝1+104.0－5＋108.0－10＋1014.0－15＋1015.0－20 ≈10--5
由于αM(NH3)＞＞αMOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物
∵δM(NH
)2＝105.0－4/102.086 = 0.082
3
δM(NH3)4＝107.0－6/102.086 = 0.082
δM(NH3)4＝1010.0－8/102.086 = 0.82 是主要的分布
∴[M(NH3)4] ＝δM(NH3)4×0.10 ＝8.2×10-2
在pH≈13.0 [OH-]=10-1.0
αM(OH)＝1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2＋…＋βn [OH-]n
＝1+104.0－1＋108.0－2＋1014.0－3＋1015.0－4 ＝1011.3
此时αM(OH)＞＞αM(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物
δM(OH)3≈1014.0－3/1011.3＝0.50
δM(OH)4≈1015.0－4/1011.3＝0.50
∴[M(OH)4] ＝δM(OH)4×0.10 ＝5.0×10-2
6. 实验测的0.10 mol ·L -1 Ag(H 2NCH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 mol ·L -1。

计算溶液中C 乙二胺和δ
Ag(H 2NCH 2NH 2) +。

Ag
+
与乙二胺络合物的lg β1=4.7，lg β2=7.7。

+
2
222 4.72 4.77.72Ag(H NCH
CH NH )
2100.0911[]+[] 110+10(0.01)
L L βδββ⨯⨯==+⨯⨯+⨯⨯１１[L]0.01
＝0.01
7. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 mol ·L -1 Zn 2+ 和0.020 mol ·L -1 Cd 2+，游离酒石酸根（Tart ）浓度为0.20 mol ·L -1，加入等体积的0.020 mol ·L -1 EDTA ，计算lgK`CdY 和lgK`ZnY 值。

已知Cd 2+-Tart 的lg β1=2.8，Zn 2+-Tart 的lg β1=2.4，lg β2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。

解: 查表pH=6.0时, lg α
Y(H)=4.65
,
Zn 2+和Cd 2+的羟基络合效应可忽略.
加入等体积的EDTA 后, [Tart]= 0.10 mol ·L -1
⑴ 求lgK`CdY 此时是把Cd 2+与Y 的反应作主反应, Cd 2+有酒石酸的络合效应, Y 有酸效应和共存离子效应.而Zn 2+也有与酒石酸的络合效应
.
⑵ 求lgK`ZnY 同样道理求得
8. 应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。

5-磺基水杨酸结构式为（）为三元酸，lgK1H=11.6，lgK2H=2.6。

按酸碱滴定判别式和分别滴定判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺基水杨酸和羧酸基，且只有一个pH突跃。

当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液的pH的增大，发生（）
K CuL/ K CuL2≥10 2.8（若比10 2.8小一些时也可以测定，但当K CuL和K CuL
2都比较大，而且
误差稍大）时，可认为平均配位体数（n）=0.50时，lgK CuL=p[L]；（n）=1.50时lgK CuL2=p[L]。

现有甲、乙两溶液各50.00ml。

甲溶液中含有5.00ml 0.1000 mol·L-1 5-磺基水杨酸，20.00ml 0.20 mol·L-1 NaClO4及水；乙溶液中含有5.00ml 0.1000 mol·L-15-磺基水杨酸、20.00ml 0.20 mol·L-1 NaOH ，10.00ml 0.01000 mol·L-1CuSO4及水。

当用0.1000 mol·L-1 NaOH分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77ml，乙溶液消耗10.27ml。

当滴定到pH 6.60时，甲溶液消耗10.05ml，乙溶液消耗11.55ml。

试问
a.乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位
体数各为多少？
b.乙溶液在pH4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K`稳1为多大？
c.计算Cu2+-5-磺基水杨酸的K CuL和K CuL2值。

当pH=6.60时,乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH的物质的量就等于形成配合物的配位体的物质的量
26.6[][]pH n CuL CuL ==时， =1.50 即
9. 浓度均为0.100 mol ·L -1的Zn 2+，Cd 2+混合溶液，加入过量KI ，使终点时游离I -浓度为1 mol ·L -1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度Zn 2+，的EDTA 滴定其中的计算终点误差。

解: 此题条件下,Zn2+无负反应, Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应, 而Cd2+又与I-结合.
10. 欲要求Et≤±0.2%，实验检测终点时，△pM=0.38，用2.00×10-2 mol·L-1 EDTA 滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时，△pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？
11. 用返滴定法测定铝时，首先在pH ≈3.5 左右加入过量的EDTA 溶液，使Al 3+络合。

试用计算方法说明选择比pH 的理由，假定Al 3+的浓度为0.010 mol ·L -1。

解:⑴ 求EDTA 滴定Al 3+的最高酸度, lg α
Y(H)=lgK AlY －8=16.3－
8=8.3
因此在pH ≈3.5时,加过量EDTA, 以保证Al 3+完全反应, 剩余的EDTA 再用Zn 2+或Cd 2+等标准溶液在pH 为5～6时滴定.
12. 浓度均为0.020 mol ·L -1的Cd 2+，Hg 2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA 滴定其中的Cd 2+，试问：
a. 用KI 掩蔽其中的Hg 2+，使终点时I -的游离浓度为10-2 mol ·L -1，能否完全掩蔽？lgK`CdY 为多大？
b. 已知二甲酚橙与Cd 2+，Hg 2+都显色，在pH=6.0时，lgK`CdIn =5.5，lgK`HgIn =9.0，能否用二甲酚橙做Cd 2+的指示剂？
c. 滴定Cd 2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？
d. 若终点时，I -游离浓度为0.5 mol ·L -1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？ 解a:. 查表Hg 2+-I -络合物的lg β1～β4为12.9 23.8 27.6 29.8
αHg(I) = 1＋β1[I -]＋β2[I -]2＋β3[I -]3＋β4[I -]4 =10
22.05
224.0522.05
()
[]0.010
[]10/10
ep
ep Hg I Hg Hg mol L α+-'==
= α
Y(Hg) = 1
＋ K HgY [Hg 2+] ≈1 显然Hg 2+能被完全掩蔽
在pH=6.0时, lg αY(H) = 4.65
Cd 2+的羟基络合效应可忽略
αCd(I) = 1＋β1[I -]＋β2[I -]2＋β3[I -]3＋β4[I -]4 =2.5
lg α
Cd = lg
α
Cd(I) = 0.4
αY =α
Y(H)
＋α
Cd(I)－1 = 10 -4.65
lgK`CdY = lgK CdY －lg αCd －
lg αY =16.46－0.4－4.65 = 11.41
b:
2[]
lg lg 9.0[][]
HgIn
HgIn K Hg In +'=='
由变色点时[HgIn]=[In ’]知, 终点时Hg 2+与In 显色的条件是[Hg 2+]≥109.0 mol ·L -1
但由a 计算可知: [Hg 2+]ep = 1024.05 ≤109.0 所以二甲酚橙与Hg 2+不显色, 能用二甲酚橙做Cd 2+的指示剂
c: pCd ep = lgK ’CdIn = 5.5 pCd ’ep = pCd ep －lg α
Cd = 5.5－0.4 = 5.1
pCd ’sp = (11.4＋2.0)/2 = 6.7
△pCd ’ = pCd ’ep －pCd ’sp =5.1－6.7 = -1.6
1.6 1.6100%0.078%t E -=
=-
d: [I -] = 0.5 mol ·L -1时, α
Cd(I) = 104.31
lgK`CdY = lgK CdY －lg α
Cd －
lg αY =16.46－4.31－4.65 = 7.50
pCd ’sp = (7.50＋2.0)/2 = 4.75
由pH=6.0时, lgK ’CdIn = 5.5知 Cd 2+与二甲酚橙显色需[Cd 2+] ≥10-5.5 mol ·L -1 但在此题条件下滴定前溶液中的[Cd 2+]为
2 6.0234
()
12340.020
[]10/1[][][][]
Cd
Cd I C Cd mol L I I I I αββββ+-----=
=
=++++ 此值小于10-5.5, 此时Cd 2+与二甲酚橙不显色.
显然,由于[I -]的浓度太大, Cd 2+主要以CdI 42- 形式存在,难以与指示剂络合显色,使得该滴定根本就无法进行, 误差的计算无意义.
13. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.002 mol·L-1 EDTA 滴定0.0020 mol·L-1 Pb2+，以二甲酚橙做指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？
a. 使用HAc-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol·L-1；
b. 使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）。

已知：Pb(Ac)2的β1=10 1.9，β2=10 3.8，pH=5.0时，lgK`PbIn=7.0，HAc的Ka=10-4.74
14. 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.020 mol·L-1 Cu2+，若以PAN作指示剂，用0.020 mol·L-1EDTA 滴至终点，计算终点误差。

（终点时，游离氨为0.10 mol·L-1，pCu ep=13.8）
15. 用0.020 mol·L-1 EDTA 滴定浓度0.020 mol·L-1La3+和0.050 mol·L-1 Mg2+混合溶液中的La3+，设△pLa`=0.2pM单位，欲要求Et≤0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg2+显色，则适宜的酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作指示剂，αY(H)=0.1αY(Mg)时滴定La3+的终点误差为多少？已知lgK`LaIn在pH=4.5，5.0，5.5，6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg2+与二甲酚橙不显色La(OH)3的Ksp=10-18.8。

c. 若指示剂不与Mg2+显色, 最高酸度同(1), pH=4.0 最低酸度也同单一离子滴定
pOH=5.7 pH=8.3
即适宜酸度范围为pH4.0～8.3
16. 溶液中含有2×10-2 mol·L-1的Th(Ⅳ), La3+, 用2×10-2 mol·L-1 EDTA 滴定,试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法.已知Th(OH)4的K sp=10-44.89, La(OH)3的K sp=10-18.8,二甲酚橙与La3+及Th(Ⅳ)的lgK`MIn如下:
pH (1.0 2.0 2.5) 3.0 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
lgK`LaIn 不显色 4.0 4.5 5.0 5.5
lgK`ThIn 3.6 4.9 6.3
pOH=10.8 pH=3.2
⑵ 根据以上分析，测定方法设计如下
6433Th La ThY La ThY LaY +++24用EDTA 滴定（V1）用EDTA 滴定（V2）
、、、pH=2、二甲酚橙加（CH ）N 至pH=5-6
n Th = C y V 1 n La = C y V 2
17. 利用掩蔽剂定性设计在pH=5～6时测定Zn 2+, Ti(Ⅲ), Al 3+混合溶液中各组分浓度的方法(以二甲酚橙作指示剂
).
测定方法设计如下 ⑴ 取一份试液
33255pH Ti Al Zn TiY AlY +++
=∆（过量 ）
调.、、煮沸3-5分钟先加EDTA 、后调pH
EDTA 、、、、ZnY + Y
2Zn TiY AlY +'2+Zn
用标准溶液滴定（V ）、、ZnY 3346
6NH F
TiY AlF TiY AlF -
-2+2
Zn 加足量用Zn 滴定（V ）
、、ZnY + Y 、、ZnY
⑵另取相同试液
33223222
55pH H O Ti Al Zn
TiO Al Zn
TiOY AlY +++
+++
=∆（过量 ）
调.、、煮沸3-5分钟先加EDTA 、后调pH
EDTA 、、、、、、ZnY + Y
2Zn TiOY AlY +2+3
Zn 用标准溶液滴定（V ）
、、ZnY
232344
6
46NH F
TiF AlF TiF AlF -
--
-2+4
Zn 加足量用Zn 滴定（V ）、、ZnY + Y 、、ZnY
18. 测定水泥中Al 3+时,因为含有Fe 3+,所以先在pH=3.5条件下加入过量EDTA,加热煮沸,再以PAN 为指示剂,用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA.然后调节pH=4.5加入NH 4F,继续用硫酸铜标准溶液滴定至终点.若终点时,[F -]为0.10 mol ·L -1,[CuY]为0.010 mol ·L -1.计算FeY 有百分之几转化为FeF 3?若[CuY]为0.0010 mol ·L -1,FeY 又有百分之几转化为FeF 3?试问用此方法测Al 3+时要注意什么问题?(pH=4.5时,lgK`CuIn =8.3)
解；此题是用NH 4F 置换AlY 中的Y ，然后用铜标准溶液滴定置换出的Y 计算Al 的含量。

由于有Fe 3+,也会与NH 4F 发生置换反应，影响测定结果。

FeY + 3F - = FeF 3 + Y
3312.0613.04
3333325.1
[][][][][]1010[][][][][]10FeF FeY FeF Y FeF Fe Y K F FeY F Fe FeY K β+-+===== 终点时 3
3[][][][]
FeF K F FeY Y -=
⑴ 终点时[CuY]ep = 0.010mol/L pCu ep =lgK ’CuIn =8.3 [Cu 2+]ep =10-8.3
由 18.8[]10[][]CuY CuY K Cu Y =
= 得 12.5[]
[]10[]ep CuY
CuY Y Cu K -==
313.044312.5[](0.10)10 2.910[]10
FeF FeY ---=⨯=⨯
4
34
3[] 2.910100%100%0.029%[][]1 2.910
FeF FeY FeF --⨯⨯=⨯=++⨯ 即终点时有0.029%的FeY 转化为FeF 3.
⑵ 若终点时[CuY]ep = 0.0010mol/L, 则同理可得[Y]ep =10-13.5
33[]
100%0.29%[][]
FeF FeY FeF ⨯=+
计算结果说明:用此法测Al 3+时, 终点时[CuY]越小, FeY 就越易转化成FeF 3.,由此引入的误差就越大,为减小此种误差,应注意①适当增加过量EDTA 的量; ②试液中Al 3+含量不宜过少。

19. 测定铅锡合金中Pb, Sn含量时,称取试样0.2000g,用HCl溶解后,准确加入50.00ml 0.03000 mol·L-1 EDTA,50ml水,加热煮沸2min,冷后,用六亚甲基四胺将溶液调节至pH=5.5,加入少量1,10-邻二氮菲,以二甲酚橙作指示剂,用0.03000 mol·L-1Pb2+标准溶液滴定,用去3.00ml.然后加入足量NH4F,加热至40℃左右,再用上述Pb2+标准溶液滴定,用去35.00ml.计算试样中Pb和Sn的质量分数.
解：
= 0.3730 =37.30%
20 测定锆英石中ZrO2Fe2O3含量时,称取1.000g试样,以适当的熔样方法制成200.0ml试样溶液.移取50.00ml试样,调节pH=0.8,加入盐酸羟胺还原Fe3+,以二甲酚橙作指示剂,用1.000×10-2 mol·L-1 EDTA 滴定,用去10.00ml.加入浓硝酸,加热,使Fe2+被氧化成Fe3+,将溶液调节至pH～1.5,以磺基水杨酸作指示剂,用上述EDTA 溶液滴定,用去20.00ml.计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数.
21. 某退热止痛剂为咖啡因,盐酸喹啉和安替比林的混合物,为测定其中咖啡因的含量,称取试样0.5000g,移入50ml容量瓶中,加入30ml水、10ml 0.35 mol·L-1四碘合汞酸钾溶液和1ml 浓盐酸,此时喹啉的安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀,以水稀至刻度,摇匀.将试样干过滤,移取20.00ml 滤液与干燥的锥形瓶中,准确加入5.00ml 0.3000 mol·L-1KBiI4溶液,此时质子化的咖啡因与BiI4-反应:
(C8H10N4O2)H+ +BiI4-====(C8H10N4O2)HBiI↓
干过滤,取10.00ml滤液,在pH3～4的HAc-NaAc缓冲液中,以0.0500 mol·L-1EDTA滴至BiI4-的黄色消失为终点,用去6.00mlEDTA溶液.计算试样中咖啡因(C8H10N4O2)的质量分数.(M咖啡-1)
因=194.16g·mol。