三草酸合铁酸钾的制备及结构组成测定

三草酸合铁酸钾的制备及结构组成测定
实验者：于秋彦090103
同组实验者：胡楠楠01 邬勇02
前言：
在大型综合实验中以铁屑为原料制备硫酸亚铁铵，然后制备三草酸合铁( Ⅲ) 酸钾并进行草酸根离子及铁离子含量测定实验中,并进行三草酸合铁( Ⅲ) 酸钾制备实验中的一些有益探索。

传统的三草酸合铁( Ⅲ) 酸钾实验的制备方法是以硫酸亚铁铵为原料与草酸钾反应制得草酸亚铁后经氧化制得三草酸合铁( Ⅲ) 酸钾。

该实验中涉及了化学制备过程中的称量、水浴加热控温、蒸发、浓缩、结晶、干燥、倾析、常压、减压过滤等系列化学基本操作,以及沉淀溶解、配合反应、氧化还原反应、电离平衡等系列化学原理的应用,同时,实验过程中化学现象变化多,如FeC2O4·2H2O 为淡黄微晶沉淀、[ Fe (C2O4 ) 3 ]4 - 呈橙红色、[ Fe (C2O4 ) 3 ]3 -呈鲜翠绿色、K3 [ Fe (C2O4 ) 3 ] ·3H2O 为翠绿色鲜艳粗大晶体。

但是由于该实验合成过程复杂,需要反复控温、调节酸和氧化剂加入速度和加入量以及多次进行沉淀的洗涤和溶解,近年来,有不少研究者主张简化实验制备过程,通过三氯化铁或硫酸铁直接与草酸钾合成三草酸合铁( Ⅲ) 酸钾：FeCl3 + 3 K2C2O4→K3 [ Fe (C2O4 ) 3 ] + 3KCl
该方法由于不需要氧化、加酸等环节且减少了蒸发、浓缩、常压过滤等基本操作,明显简化了实验过程,因而容易得到较好的实验现象。

但实验过程中增加了丙酮等物质的洗涤过程,容易引起环境污染。

实验原理：
铁能与稀硫酸反应生成硫酸亚铁：
Fe(s) + 2H+(aq) = Fe2+(aq) + H2(g)
等物质的量的硫酸亚铁与硫酸铵在水溶液中相互作用，生成溶解度较小的复盐FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O：
FeSO4 (aq)+ (NH4)2SO4 (aq)+ 6H2O(l) = FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O(s)
所得产品为浅绿色单斜晶体，又称摩尔盐，易溶于水，难溶于乙醇。

它比一般亚铁盐稳定，在空气中不易被氧化，在分析化学中常被选用为氧化还原滴定的基准物。

三草酸根合铁（III）酸钾K3[Fe(C2O4)3 ]•3H2O为一种绿色的单斜晶体，易溶于水（溶解度0℃，4.7g/100g；100℃，117.7g/100g），难溶于乙醇。

110℃下可失去全部结晶水，230℃时分解。

为了制备纯的三草酸根合铁（III）酸钾晶体，首先用硫酸亚铁铵与草酸反应制备出草酸亚铁
沉淀：(NH4)2Fe(SO4) 2•6H2O+H 2C2O4= FeC2O4• 2H2O + (NH4)2SO 4+H2SO4 +4H2O
然后在过量草酸根离子的存在下，用过氧化氢将草酸亚铁氧化即可得到三草酸根合铁(III)酸钾，
氧化：6FeC2O4·H2O+3H2O2+6K2C2O4＝4K3[Fe(C2O4)3]+Fe(OH)3+12H2O
加入适量草酸可使Fe(OH)3转化为三草酸合铁(Ⅲ)酸钾配合物：
配位：2Fe(OH)3十3H2C2O4十3K2C2O4 ＝2K3[Fe(C2O4)3] + 6H2O
加入它的不良溶剂乙醇后，它便从溶液中形成K3[Fe(C2O 4)3]•3H2O晶体析出，后几步的总反应式为：
2FeC2O4•2H2O +H2 O2 +3K2C2O4 +H2C2O4 = 2K3[Fe(C2O4)3]•3H2O+H2O
5C2O42-+2MnO4-+16H+＝10CO2+2Mn2++8H2O
Zn + 2Fe3+ == Zn2+ + 2Fe2+
Cr2O7 2- + 6Fe2+ + 14H+ == 2Cr 3+ + 6 Fe 3+ + 7H2O
1实验部分
1.1仪器和药品
1.1.1 主要仪器
HH.S11-2-S电热恒温水浴锅（上海跃进医疗器械厂）；FA1004上皿电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；DDS-307电导率仪（上海精密科学仪器有限公司）；16C14型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；MP10001电子天平（上海恒平电子科学有限公司）；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；容量瓶（100 ml）；移液管（25 ml，10 ml）；锥形瓶（250 ml）；量筒（50ml、10 ml）；pH试纸（精密）烘箱；干燥器；称量瓶；酸式滴定管
1.1.2 药品
铁粉(AR ) 锌粉(AR ) 草酸钾(AR ) 高锰酸钾(AR ) 草酸钠(AR)
98%浓硫酸一水合草酸钾(AR ) 重铬酸钾(AR ) 30%双氧水
1:1氨水硫酸铵(AR ) 浓磷酸草酸(AR ) 氢氧化钠磷酸（中国医药集团上海化学试剂公司）。

以上药品均为分析纯，未作说明的药品均来自国药集团化学试剂有限公司。

1.2制备
1.2.1FeSO4的制备
1）3mol/l的H2SO4溶液，量取40.76 浓硫酸，缓缓倒入盛水的烧杯中稀释，边加入边搅拌，将溶液在250ml容量瓶中定容。

即可配置出3 mol/l的H2SO4溶液。

2）秤称取5.0g碎铁屑，放入150mL烧杯中，加入3mol·L-1 H2SO4溶液37.5mL，用酒精灯小火加热。

加热过程中，要控制Fe与H2SO4的反应不要过于激烈，还应注意补充蒸发掉的少量的水，以防止FeSO4结晶，同时要控制溶液的pH值不大于1 。

3）应速度明显减慢(大约30min左右)，用普通漏斗趁热过滤。

如果滤纸上有FeSO4·7H2O晶体析出，可用热去离子水将晶体溶解，用少量3mol·L-1 H2SO4洗涤未反应的铁屑和残渣，洗涤液合并至反应液中。

过滤完后将滤液转移至干净的蒸发皿中待用。

1.2.2. FeSO
4·(NH
4
)2SO
4
·6H
2
O的制备
称取12g(NH4)2SO4，加入15ml水溶解，将其配制成室温下的饱和溶液，加入到FeSO4溶液中，然后在水浴中加热蒸发至溶液表面出现晶膜为止(蒸发过程中不宜搅动)。

从水浴中取出蒸发皿，静置，使其自然冷却至室温，得到浅蓝绿色的FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O晶体。

用减压过滤的方法进行分离，母液倒入回收瓶中，晶体再用少量95%的乙醇淋洗，以除去晶体表面所附着的水分(此时应继续抽滤)。

将晶体取出，用滤纸吸干，称重，计算理论产量及产率。

1.2.3. 三草酸根合铁（III）酸钾的制备
称取7.0g (NH4)2Fe(SO4) 2•6H2O固体倒入400mL烧杯中，加入20mL去离子水和1mL3mol/LH2SO4，加热使之溶解。

然后加入20mL饱和H2C2O4溶液（另称2.3g H2C2O4·2H2O置于100mL烧杯中，约加入20mL蒸馏水加热溶解），不断搅拌，加热至沸后，室温下静置，得黄色FeC2O4•2H2 O晶体，沉降后用倾析法弃去上层清液。

再向沉淀中加入20mL水，搅拌，并温热，静置后再弃去清液（尽可能把清液倾倒干净）。

洗涤沉淀2~3次，得到纯净的晶体。

加入15mL饱和K2C2O4溶液(称6g K2 C2O4·H2O置于100mL烧杯中，加15mL 蒸馏水，微热溶解)于上述沉淀中，水浴加热至约40℃，用滴管慢慢滴加10 ~ 14mL 6 %H2O2，不断搅拌并保持温度在40℃左右（此时会有棕色氢氧化铁沉淀生成）温度不能太高保持40度以免H2O2被分解，同时需不断搅拌，使二价铁充分被氧化。

将水浴加热至沸，是为了分解过量的H2O2以免氧化H2C2O4。

再加入12mL 饱和H2C2O4（一开始的6mL一次加入，最后6mL慢慢滴加，即配位过程中应该在近沸点附近逐滴加入H2C2O4），滴加过程中保持水浴沸腾。

若配合后溶液不成翠绿色，可以通过调节PH使溶液呈翠绿色。

调节PH时用K2C2O4当PH偏低时或当PH偏高时用H2C2O4，若配合后溶液呈灰黄浑浊，可能是二价铁未全部氧化为三价铁而引起，则需加较过量H2O2调节。

冷却后放在暗处火冰水中慢慢结晶，最后进行抽滤，称量所得晶体。

1.3含量的分析
1.3.1化学分析部分
一、用重量分析法测出结晶水的含量。

准确称取产品M1（0.6～1.0g)产物,放入已恒重的称量瓶中.置入烘箱中,在110℃下烘干1h,在干燥器中冷至室温,称重.重复干燥,冷却,称重的操作,直至恒重质量为M2根据称量结果,计算结晶水含量.(以百分含量计).。

结晶水含量的表达式为X=(M1-M2)/M1
二、1.高锰酸钾法测定草酸根和铁含量的测定
高锰酸钾的间接配置
分析天平上准确称取3.2g KMnO4溶于1L 水中，第二天用玻璃砂芯漏斗或玻璃纤维过滤除去二氧化锰等杂质，则可以进行标定。

KMnO4标准溶液的标定
用差减法称取 M （ 0.15-0.20）g （准确至0.1 mg ）Na2C2O4三份，分别置于三个做好标记的锥形瓶中，加30 mL 蒸馏水使之溶解。

再加入10 mL H2SO4 （3 mol ·L –1），恒温水浴加热到75-85°C ，趁热用KMnO4溶液滴定，至微红色，30 s 不褪色即可，记下KMnO4溶液用掉的体积V 。

（注：刚开始应逐滴加入）
1）草酸根含量的测定
5C2O42-+2MnO4-+16H+＝10CO2+2Mn2++8H2O
将合成的三草酸合铁酸钾粉末用分析天平称取0.6~0.8g ，放入锥形瓶中，加水溶解，加入10 mL3mol/l 的H2SO4调节溶液酸度，从滴定管中放出10 ml 已标定的高锰酸钾溶液到锥形瓶中，加热至70-85°C ，在用高锰酸钾溶液滴定热溶液，直到微红色在30秒内不消失，记下高锰酸钾的体积，计算配合物中所含草酸根的M 值，滴定完的溶液保留待用。

2)铁含量的测定
将上述实验中所保留的溶液中加入还原剂锌粉，直到黄色消失，加热溶液两分钟以上，使Fe3+还原为Fe2+,过滤除去多余的锌粉，用水洗涤，洗涤液和滤液放入另一个干净的锥形瓶中，再用高锰酸钾滴定至微红色，计算所含的Fe 的含量。

2、重铬酸钾法测定铁的含量 1）溶液的配制
称取约2.9418g 重铬酸钾固体定容至1000mL ，配成0.010mol/L 溶液。

2）铁含量的标定
准确称取3份晶体样品（0.6-0.8g) 分别于锥形瓶中，各加入15 mL 水溶解，加入过量2mol/LNaOH 溶液(称取4.0gNaOH 固体配成50mL 溶液)生成红褐色的Fe （OH ）3沉淀，过滤，将沉淀移入烧杯中，加入3mol/L H2SO4 溶解，加入过量还原性锌粉，加热溶液两分钟以上，直到黄色消失，使Fe3+还原为Fe2+,过滤除去多余的锌粉，滤液放入另一个干净的锥形瓶中，加入五滴指示剂和10ml 混酸(浓硫酸：浓磷酸：水体积比=2:3:5)溶液，用重铬酸钾滴定，直到溶液出现稳定的紫色，记录下消耗的重铬酸钾的体积。

Zn + 2Fe3+ == Zn2+ + 2Fe2+
Cr2O7 2- + 6Fe2+ + 14H+ == 2Cr 3+ + 6 Fe 3+ + 7H2O
42244224O C Na KMnO O C Na KMnO ×51000
×2=
M
V c m
1.3.2仪器分析
1）电导率法测定三草酸合铁酸钾的解离类型
1、溶液的配制：
取0.5449克样品定容至250mL容量瓶中，从中取约11.00mL定容至50mL 容量瓶中。

2、测电导率。

用DDSJ - 308 型电导率仪测定所配制溶液的电导率X
根据公式计算原样品的电导率λ=X/c=1024×X(注意单位转换)
2）分光光度法测定铁的含量
1、100μg/ml铁标准储备溶液
准确称取0.1758g FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O基准物，加水溶解，盖上表面皿，然后将溶液定量转移至250 ml 容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，备用。

该铁标准储备液含铁为100μg/ml。

2、标准曲线的绘制
用刻度吸量管分别移取一定量的铁标准溶液各置于50ml容量瓶中，以水稀
按照分光光度计的操作程序，测定各标准系列溶液和待测溶液的吸光度。

以各标准系列溶液浓度作横坐标，吸光度作纵坐标，绘制铁的标准曲线。

2结果与讨论
2.1结果
2.1.1结晶水含量的测定数据：
每摩尔试样中：3.33
2.1.2、KMnO4 浓度的标定
2.1.3含结晶水产物中草酸根含量的测定
2.1.4含结晶水产物中铁含量的测定
\
2.1.5不含结晶水产物中草酸根含量的测定
2.1.6不含结晶水产物中铁含量的测定
2.1.7重铬酸钾测定铁的含量
2.1.8电导率的测试
X=434×10-4s/m
λ1024=X/c=1024×434×10-3s·m2/mol 2.1.9分光光度计测定铁的含量
由A=0.12可从图中分析得C=2.72μg/ml
n晶=2.824×10-6mol
n铁=2.07×10-6mol
铁的个数为：n铁：n晶=0.86
2.2讨论
【1】为什么计算出来的铁的含量比理论中铁的含量少？
经小组分析得：1三价铁没有被完全还原
2二价铁又被空气中的氧气氧化
【2】为什么结晶水会比理论中水的含量高？
我们分析：1可能是晶体含有游离态的水
2经烘干后的称量瓶没有达到恒重
【3】为什么草酸根的含量测出来会比理论中草酸根含量高？
3结论
1mol分子中K占3.17个
Fe占0.86个
C2O42―占3.04个
H2O占3.30个
最终化学式为K3.17[Fe0.86(C2O4)3.04]3.30H2O
4参考文献：
[ 1 ]北京师范大学, 等. 无机化学实验[M ]. 北京: 高等教育出版社, 1991.
[ 2 ]王伯康, 等. 中级无机化学实验[M ]. 北京: 高等教育出版社, 1984.
[ 3 ]袁书玉, 等. 无机化学实验[M ]. 北京: 清华大学出版社, 1996.
[ 4 ]徐光宪, 等. 物质结构[M ]. 北京: 高等教育出版社, 1987.
[ 5 ]武汉大学, 等. 分析化学[M ]. 北京: 人民教育出版社, 1978.
[ 6 ]中本一雄, 等. 无机和配合物的红外和拉曼光谱[M ]. 北京: 化学工业出版社, 1986.
5改进的意见
1）优化实验方法
将5 g（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O(s)溶于20 mL 经6 mol/LH2SO4(5 滴)酸化的水中，加热使其溶解。

在不断搅拌下加入25 mL 饱和H2C2O4溶液，然后将其加热至沸后静置。

黄色沉淀完全沉降后，倾去上层清夜，用热水洗涤沉淀3 次(每次约25 mL)至溶液呈中性(用pH 试纸检验).
在上述沉淀中加入10 mL 饱和K2C2O4溶液，水浴恒温维持40℃左右，缓慢滴加12 mL H2O2溶液(气泡未出现前保持1 d/2s，出现气泡后，每加一滴H2O2搅拌至无气泡后再滴加)，此时溶液有棕色的Fe(OH)3沉淀生成。

加热溶液煮沸30 s 左右(H2O2基本分解)后，将溶液置于75-80 ℃的水浴中，加入饱和H2C2O4 4 mL后，在不断搅拌下缓慢滴加饱和H2C2O4至溶液中的沉淀消失，此时溶液呈透明的亮绿色。

在水浴中将溶液浓缩至15 mL(操作过程中溶液不能沸腾)左右。

将溶液置于暗处，并在烧杯壁上挂一根棉线，自然冷却结晶(大约需30 min)。

结晶完全后，抽滤，用丙酮淋洗晶体，抽干，避光并在空气中干燥，称量，计算产率。

2 ）结果与讨论
2.1 滴加H2O2时的温度与速度
滴加双氧水氧化草酸亚铁时，温度需控制在40℃左右。

温度太低Fe2+的氧化速度较慢，但若太高，虽可以加快非均相反应速度但又会促使H2O2分解，影响Fe2+的氧化程度。

同时，需要不断搅拌，使Fe2+快速而充分地氧化。

H2O2滴加速度的快慢，会影响到Fe2+的氧化过程。

加入速度太慢，体系中H2O2浓度过低，氧化过程时间延长，但太快则会因H2O2局部过浓，造成部分H2O2分解，影响Fe2+的氧化程度。

2.2过量H2O2去除时间的控制
煮沸时间不可过长，否则会因Fe(OH)3的团聚而使其颗粒较粗大且致密，导致酸溶配位反应速度缓慢，但酸溶时间过长又会导致副产物的生成，影响产品的产率与纯度。

溶液中少量H2O2的残存对实验结
果影响不大，只会稍微增大酸溶过程中H2C2O4
的用量。

所以采用煮沸30 s 即可。

2.3 草酸的滴加速度及温度的控制
草酸酸溶配位过程中，草酸应在75～80℃的条件下逐滴缓慢加入。

温度过高或滴加速度过快，均会造
成草酸的分解，严重影响非均相反应的速度。

2.4 晶体析出条件的优化
K3[Fe(C2O4)3]·3H2O2
晶体析出的条件会直接影响到其产率，纯度和晶体颗粒度。

因此，为保证晶体在短时间内析出，按照浓缩后直接结晶、不浓缩加乙醇及浓缩后挂棉线等三种不同的方式，考察了晶体析出条件对K3[Fe(C2O4)3]·3H2O2晶体形成的影响。