第6讲 萜类

4、驱蛔素（ascaridole）
驱蛔素是藜科植物土荆芥精油中主要成分， 是一种单萜，分子式C10H16O2。是一种杀肠虫 药，但此药毒性大，使用不安全，很少单独用于 治疗钩虫。 有时将其与四氯乙烯合用治疗兼有蛔虫的钩 虫病人。动物实验表明还具有一定的抗疟作用。
（三）双环单萜
1、松节油（Turpentine oil） 松节油是用松脂加工时逸出 的挥发成分经冷凝所得的油状液 体，是一种产量最大的精油，是 加工松香时的伴生产品。 α-蒎烯是松节油的主要成分， 是油漆溶剂配方中不可缺少的原 料。还是合成樟脑、冰片（龙 脑）、香料、松油醇、树脂等化 工产品的重要原料之一。
β-山道年
2、棉酚
棉籽中的棉酚是倍半萜二聚物，是重要的 抗真菌和病原微生物的物质、还具有抑制病 毒逆转录酶的活性的作用，也是治疗疟疾的 特效药。棉根皮为民间常用中药，具有益气 补虚，化瘀平喘，调经之功效。其主要有效 成分就是棉酚。 棉酚 倍半萜二聚物
3、杜鹃酮（germacrone） 杜鹃酮又名大牻牛儿酮，存在于兴安杜鹃 （满山红）叶的挥发油中，是一个十元环的单 环倍半萜。满山红挥发油具有止咳、祛痰、平 喘作用，可用于治疗慢性支气管炎、杜鹃酮是 其主要有效成分。
在天然精油里，含月桂烯最多的是黄柏果 油(92％)、黄栌叶油(52％)和柔布枯油(43％) 。
4、月桂烯（Myrcene） 月桂烯别名β-水芹烯、香叶烯、 7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯。 本身具有蜡香、青香、果香、 木香、热带水果香、柑橘香等令 人愉快的香气，适当加入就能使 “人造香料调配的香精”产生 “天然感”，价格又极其低廉。
白芍是我国传统中药，具有扶正祛邪、养血 柔肝，敛阴收汗的作用。主要功效：抗炎、解痉 止痛，免疫调节。
（四）环烯醚萜类
它是一类特殊的单萜，多与糖结合 形成糖苷。环烯醚萜类化合物在中药中 分布较广，在玄参科、茜草科、唇形科 及龙胆科中较为常见，有多种生理活性， 目前发现的已达900余种。
1、梓醇 地黄，玄参科多年生草 本，其块根为常用中药。生 地黄有清热、生津，凉血止 血的作用。 生地熏蒸至黑润，为熟 地黄，具有滋阴补肾、补血 调经的作用。 梓醇是地黄降血糖的有 效成分，用于治疗糖尿病。 地 黄
（二）单环单萜
1、薄荷醇
薄荷醇存在于薄荷油中，具 有芳香凉爽气味，有杀菌、防腐 作用，并有局部止痛的效力。用 于医药、化妆品及食品工业中， 如清凉油、牙膏、糖果等。 薄荷醇分子中有三个手性碳 原子，故有四个外消旋体。天然 的薄荷醇是左旋的薄荷醇。
薄荷
2、桉油精（eucalyptol）
桉油精，又称为1,8-桉树脑、 桉叶素、桉树精，属单萜类化合物， O 味辛冷，有与樟脑相似的气味。很 多植物的挥发油中都含有它，可生 物合成制得或由富含桉叶素的精油 如桉叶油分镏提取。
1 单萜的结构
单萜的基本碳架由2个异戊二烯单位构成， 多是挥发油的组成成分，具有较强的香气和生 物活性。 2 分类 单萜根据分子碳架的特点，可分为开链萜、 单环萜、双环萜和环烯醚萜类四类。
（一）开链单萜
1、除虫菊酯
许多单萜及其衍生物对昆虫有毒。如白除 虫菊的叶和花中的菊酯就是很强的杀虫剂。
天然除虫菊酯的结构
4、桃叶珊瑚苷（Aucubin ） 桃叶珊瑚苷又名珊瑚木苷， 化学名β-D-吡喃葡萄糖苷，具有 清湿热、利小便、镇痛、降压、 保肝护肝、抗肿瘤等作用。 它是杜仲、车前草、地黄等 中药材的有效成分之一。
二、倍半萜
倍半萜类的基本碳架含15个碳原子，即3 个异戊二烯单位连接而成的化合物。大多数 倍半萜与单萜类共存于植物挥发油内，有较 强的香气和生物活性，也是医药、食品、化 妆品工业的重要原料。
绝大多数萜类化合物为含氧衍生物，结构 中具有醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、内酯、亚 甲二氧等含氧基团。我国一律按英文俗名意译， 如樟脑，薄荷醇等。
表5-1 萜类的种类
异戊二烯 碳原 种类 例子 单位数 子数 2 10 单萜 樟脑、侧柏醇、樟脑、除虫菊酯 3 15 倍半萜 姜烯、薄荷醇、棉酚、丁香烯 4 20 双萜 植醇、树脂酸、赤霉素、冷三酸 6 30 三萜 鱼鲨烯、三萜酸、三萜醇、固醇 8 40 四萜 胡萝卜素、叶黄素、番茄红素 >8 >40 多萜 橡胶、杜仲胶
第六讲
萜类化合物
第一节 各种有机物代谢的相互关系
植物体中含有许多由糖类等有机
物代谢衍生出来的物质，是代谢的终
产物，称为次生产物。
次级产物可以分为三大类：
萜类、酚类和含氮次级化合物。
第二节 萜类概述（Terpenoids）
一、萜类的概念 萜类是分子中含10个碳原子以上， 且碳源子数为5倍数的烃类化合物。 因萜类分子中含有双键，所以萜类 化合物又称为萜烯类化合物。
梓醇
2、龙胆苦苷 龙胆，别名龙胆草，龙胆科植物，以根及 根茎入药，具有除湿热热、泻肝火、健胃之功 效。主治胃炎、消化不良、黄疸等病症。
O O O O
NH3
O O glc N
龙胆苦苷
龙胆碱
龙胆
3、栀子苷（geniposide） 栀子苷又称京尼平苷，是从茜草科植物栀 子的干燥成熟果实中提取精制而成的产品。具 有缓泻、镇痛、利胆、抗炎、治疗软组织损伤 以及抑制胃液分泌和降低胰淀粉酶等作用。
在天然精油里，含月桂烯最多的是黄柏果 油(92％)、黄栌叶油(52％)和柔布枯油(43％) 。
5、芳樟醇（Linalool）
芳樟醇，中文别名3,7-二甲基1,6-辛二烯-3-醇、沉香醇、里那醇、 芫荽醇、胡荽醇。为天然芳樟油、 伽罗木油、玫瑰木油、胡荽子油 等的主成分。 芳樟醇具有新鲜的百合香气， 是重要的化工原料，用于生产紫 罗兰酮、维生素E、维生素K和维 生素A，同时也是重要的高级香料。
瓦拉赫（Otto Wallach）：德 国化学家，因测定出萜类的结构， 并首先对萜类加以命名。而于 1910年被授予诺贝尔化学奖。
他的研究奠定了脂环族和萜 类化学研究的基础，是人造香精 Otto Wallach 和合成树脂工业的奠基人。 1847-1931
第三节 常见萜类的结构和功用
一、 单萜（monoterpenoids）
香叶烯基焦磷酸再和一个异戊烯基焦磷酸 缩合形成金合欢烯基焦磷酸（法尼焦磷酸）， 是倍半萜化合物的起始原料。
金合欢烯基焦磷酸再和一个异戊烯基焦磷 酸缩合形成C20的中间产物牻牛儿牻牛儿焦磷 酸（香叶烯香叶烯基焦磷酸），是二萜化合物 的前提物质。
两分子金合欢烯基焦磷酸缩合形成C30的 鲨烯，是三萜化合物的前提物质。 两分子牻牛儿牻牛儿焦磷酸头尾相接缩合 形成八氢番茄红素，是合成类乎罗卜素的前提 物质。
（4）香附子：莎草科植物香附的根（又叫三棱草）， 茵陈蒿，腊梅等都含有桉油精。
3、斑蟊素（Cantharidin） 斑蟊属于地胆科斑蟊属昆虫，是喷出的毒液能让 人起泡。此毒液是一种腐蚀性酸，叫斑蝥素，是一种 单萜烯类成分。 它具有攻坚蚀疮、破血散结之效果。据临床观察， 斑蟊对肝癌、胃癌、市癌、食管癌、乳腺癌、宫颈癌 具有较好的疗效。
OH HO 薄荷醇 menthol 薄荷油 peppermint oil 香叶醇 geraniol 香叶油 geranium ol 姜烯 zingiberene 姜油 oil of ginger
芹子烯 selinene 芹菜籽油 oil of celery
雪松油 cedar leaf oil
-蒎烯 -pinene
用于药草型香精，配制精油及 牙膏、口腔清凉剂、药皂等，也较 多用于医药。具有解热、消炎、抗 菌、平喘及镇痛作用。
（1）青蒿：挥发油的主要成分为蒿酮、异青蒿酮、1， 8-桉油精、丁香烯等。
（2）辛夷：别名望春花、玉兰花，为木兰科植物玉 兰的花蕾。其挥发油主要为桉油精(cineole)、α—蒎烯 (α-pinene)、丁香油酚(eugenol) 和枸橼醛等。 （3）细辛：马兜铃科，多年生草本，有细长芳香的 根状茎，全草入药，挥发油含有α-及β-蒎烯、莰烯、 香叶烯、1，8-桉叶素、龙脑、细辛醚等。
龙脑在中医里归于“芳香开窍类”药材。内服有 开窍醒神之效；外用有清热止痛、止痛消肿、防腐止 痒之功，可治疗疮疡、肿痛、口疮等疾患。是安宫牛 黄丸，冰硼散、烧伤膏等成药的主要成分之一。
4、芍药苷（Paeoniflorin） 芍药苷别名芍药甙。植物来源：毛莨科植 物芍药、牡丹、紫牡丹的根。
glc C O O O O O OH
2、姜烯（zingiberene）
姜烯是姜科植物姜 根茎挥发油的主要成分 。 有祛风止痛作用 ，可作 调味剂。 3、脱落酸
（三）双环倍半萜 1、茴蒿素
茴蒿素：主要成分为山道年及百部碱，存 在于菊科的茴蒿中，医学上也具有抗疟作用； 还对驱蛔虫有特效，是驱蛔片的有效成分。
OH
OH
O
OH
O
OH
α－山道年 santonin
2、香叶醇和橙花油醇 互为几何异构体，存在 于玫瑰油、橙花油和香 茅油中，为无色有玫瑰 香气的液体，是重要的 香料。
3、香叶醛和橙花醛也 互为几何异构体，存在 于柠檬草油、橘子油中， 具有很强的柠檬香气， 是配制柠檬香精的重要 原料。
4、月桂烯（Myrcene） 月桂烯别名β-水芹烯、香叶烯、 7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯。 本身具有蜡香、青香、果香、 木香、热带水果香、柑橘香等令 人愉快的香气，适当加入就能使 “人造香料调配的香精”产生 “天然感”，价格又极其低廉。
三、双萜
双萜是由4个异戊二烯单位连接成的一类萜 化合物，广泛分布于动植物体内。
二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如 紫杉醇、雷公藤内酯、穿心莲内酯、芫花酯甲， 银杏内酯等。
（四）薁类衍生物（azulenoids）
凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称 为薁类化合物。这类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、 杀虫等生物活性。 愈创木奥（guaiazulene）存在于蒺藜科植物愈 创木、老鹳草挥发油等中的一种倍半萜成分。有抗 炎作用，能促进烫伤或灼伤创面的愈合，是国内烫 伤膏的主要成分之一。
2、莰酮（樟脑） 主要存在于樟脑树中，为无 色结晶、易升华。可用于衣物的 防虫、防腐。 在医药上用途广泛，如配制 “十滴水”、“清凉油”、“花 露水”。
3、龙脑(Borneol) 龙脑，别名樟醇、冰片、钓 樟醇，是龙脑香科植物龙脑香挥 发油的主要成份。
OH
龙脑香为热带、亚热带高大乔木。龙脑香产树脂， 具有浓郁的香味，可作香料和药用。
白除虫菊
除虫菊素、烟碱和鱼藤酮是过去一百多 年中最重要的植物性杀虫剂，称为“三大植 物性农药”。
人们对天然植物中除虫菊酯的杀虫作用 及化学结构进行了研究，然后人工模拟除虫 菊酯的化学结构合成的一类杀虫剂，称为拟 除虫菊酯。
大部分菊酯类农药具有广谱、高效、安 全、低残留等的特点，在国际农药市场中占 20％的份额。
（一）链状倍半萜
1、金合欢醇
金合欢醇是无色粘稠液体，存在于玫瑰 油、茉莉油、合金欢油及橙花油中。是一种 珍贵的香料，用于配制高级香精。
还具有保幼激素活性，用于抑制昆虫的 变态和性成熟。其十万分之一浓度的水溶液 即可阻止蚊、蝇、虱子等昆虫的成虫出现。
素
O O H O 青蒿素：是中药青蒿（黄花 H H O 蒿）中分离到的具过氧结构的倍 O 半萜内酯，有很好的抗恶性疟疾 青蒿素 活性，是高效、速效、低毒的抗 artemisinin 疟药物。
三、萜类的生物合成
萜类的生物合成并不是由异戊二烯聚合形 成的，而是由异戊烯基焦磷酸（IPP）聚合形 成的，所以IPP也被称为活跃的异戊二烯。
IPP的生物合成有两条途径：甲羟戊酸途 径和甲基赤藓醇磷酸途径。 →
甲羟戊酸途径
甲基赤藓醇磷酸途径
异戊烯基焦磷酸与其异构体二甲烯丙基焦 磷酸缩合形成香叶烯基焦磷酸（牻牛儿焦磷 酸），是单萜的直接前提物质。
几种常见的萜类
萜类化合物可以看作是由若干个异戊 二烯单位(isoprene) 头尾相连而成的化合 物，这种结构特点称为异戊二烯规律。 萜类化合物中异戊二烯单位可相连 成链状化合物，也可连成环状化合物。
异戊二烯
CH3 H2C C CH CH2
or
二、萜的分类和命名
1 分类 根据萜类化合物分子中的异戊二烯单位的 数目可分为单萜、倍半萜、双萜、三萜、四萜 和多萜等种类。→ 2 命名