第五章____电化学分析导论

第一节
电位分析法 电 化 学 分 析 库仑分析法 极谱分析法 电解分析法
电化学方法的分类
恒电流电解 控制电位电解 控制电位库仑分析 恒电流库仑分析（库仑滴定） 恒电流库仑分析（库仑滴定） 经典极谱分析 新极谱分析
华中、 （方法用途及特点P124--125 ）华中、 方法用途及特点 陕西、 陕西、东北师大分析化学
3. 下列电池的电动势为 下列电池的电动势为0.839v： ： Cd︱CdX2(饱和 ，X－(0.02mol L－1)‖SCE 饱和)， ︱ 饱和 ‖ 0 ECd2+ / Cd ﹦－0.403v ESCE ﹦0.244v，不考虑 ， 离子强度的影响， 离子强度的影响，求CdX2的Ksp.
A
E
Rp fB
r
εx
K1
G
K2
K3
εs
具体操作及注意事项： 具体操作及注意事项： 第一步：标定滑线变阻器 第一步：标定滑线变阻器AB K3接入 s, εs为惠斯登电池， 20℃时其电动势 接入ε 为惠斯登电池， ℃ 为 1.0183V。 。 先接通K 即电位差计的粗调档） 先接通 1（即电位差计的粗调档） （r为限 为限 流电阻），调节G上读数为零 ），调节 上读数为零——粗调；再断 粗调； 流电阻），调节 上读数为零 粗调 接通K 再调节G上读数为零 上读数为零——细调。 细调。 开K1 接通 2，再调节 上读数为零 细调1.0183V。 。 第二步：待测电池的测量： 第二步：待测电池的测量： K3接入 x重复上述操作。 接入ε 重复上述操作。
第三节 电极电位与被测离子浓度的关系
一、电极电位的测定 电池——二个电极 二个电极——电极电位 电极电位——电池电 电池 二个电极 电极电位 电池电 动势。 动势。 然而，目前单个电极的电位无法测定。 然而，目前单个电极的电位无法测定。 人们人为规定标准氢电极的电极电位为零 （25℃，1atm）。 ℃ ）。 当被测电极与标准氢电极SHE(NHE)为负极 当被测电极与标准氢电极 为负极 组成电池时， 组成电池时，电池的电动势即为被测电极的电 极电位(vs.SHE)。 极电位 。
例：已知下列半电池反应及标准电极电位： 已知下列半电池反应及标准电极电位： 1 － ＋ IO3 ＋ 6H ＋ 5e ＝ I2 ＋ 3H2O ① 2 0 E 1 ﹦ 1.195v 1 － ICl 2 ＋ e ＝ 2 I2 ＋ 2Cl－ ② 0 E 2 ﹦ 1.06v － ＋ － － 求：IO3 ＋ 6H ＋ 2Cl ＋ 4e ＝ ICl2 ＋ 3H2O 0 的E 值 解：△G ﹦△G1 －△G2 0 0 0 nFE ﹦ n1FE1 － n2FE2
盐桥的结构和作用 结构： 结构：
内充饱和KCl 内充饱和
琼脂
作用： 作用：消除液接电位
电极极性的判断： 电极极性的判断： 每个电池均有两个电极， 每个电池均有两个电极，依据电极反应 的性质判断阴极和阳极： 的性质判断阴极和阳极： 氧化反应——阳极，还原反应 阳极， 阴极； 氧化反应 阳极 还原反应——阴极； 阴极 依据电极电位的高低判断正极和负极： 依据电极电位的高低判断正极和负极： 电位较正——正极，电位较负——负极。 正极，电位较负 负极。 电位较正 正极 负极 氧化半电池 还原半电池 原电池 阳极 负极 阴极 正极 电解池 阳极 正极 阴极 负极
液接电位 －1 1mol·L 1mol L HCl H
＋
0.1mol·L 0.1mol L HCl
＋ ＋ ＋ ＋
－1
Cl－
－ － － －
0.1mol·L 0.1mol L－1KNO3
＋ K － ＋ NO3 ＋
＋
0.1mol·L 0.1mol L－1HCl
－ － － －
＋
Cl ＋ H
－
通常，金属相间电位可以忽略， 通常，金属相间电位可以忽略，液接电位由 盐桥消除， 盐桥消除，故电动势为阳极和阴极相间电位的 代数和。 代数和。
3． 电池的电动势 ． 电动势的组成——金属相间电位、阳极相间 金属相间电位、 ① 电动势的组成 金属相间电位 电位、阴极相间电位和液接电位。 电位、阴极相间电位和液接电位。 相间电位的产生 a、带电质点在两相间的转移（ Zn 电极电位） 电极电位） 、带电质点在两相间的转移（ b、某些阳离子或阴离子在两相界面附近的某一相 、 内产生选择性的吸附 c、不带电的偶极质点（如：有机极性分子）在两 有机极性分子） 、不带电的偶极质点（ 相界面附近的定向吸附
S3
S1
L1
L2
S2
ε = ∆ES L + ∆EL L + ∆EL S + ∆ES S + ∆ES S = E右 − E左
1 1 1 2 2 2 2 3 3 1
② 电动势的符号 电动势的符号——与电流的流向有关。 与电流的流向有关。 电动势的符号 与电流的流向有关 电池短路时电池内部的电流从左到右， 电池短路时电池内部的电流从左到右，即从 阳极流向阴极，外电路电流阴极流向阳极，则 阳极流向阴极，外电路电流阴极流向阳极， 电动势为正值——自发电池，反之，电动势为 电动势为正值 自发电池，反之， 自发电池 负值—— 非自发电池 非自发电池——电解池。 电解池。 负值 电解池 ③ 电池电动势的测定 电动势——零电流条件下两极间的电位差。 零电流条件下两极间的电位差。 电动势 零电流条件下两极间的电位差 补偿法、高输入阻抗的电子mV计测定为何不 补偿法、高输入阻抗的电子 计测定为何不 能用万用表测定？ 能用万用表测定？
0.0591 E=E + l [O ] g x [O n
0
补充题： 补充题： 1． 已知下列半电池反应及 0 ． 已知下列半电池反应及E ＋ Cu2＋ ＋ I－ ＋ e ＝ CuI ＋ Cu2＋ ＋ e ＝ Cu＋ 求：CuI的Ksp 的
E0 ﹦ 0.86v E0 ﹦ 0.159v
2. 已知下列半电池反应及标准电极电位为： 已知下列半电池反应及标准电极电位为： 0 Sb + 3H＋ ＋ 3e ＝ SbH3 E = －0.51v 半电池反应： 求：半电池反应： 0 － Sb + 3H2O + 3e ＝ SbH3 + 3OH 的E 值(25℃) ℃
第一章 电化学分析导论
电化学分析—— 根据被测物质在溶液中的电 电化学分析 化学性质及其变化进行分析。 化学性质及其变化进行分析。 电化学参数——电导 、 电位 、 电流和电量等 。 电导、 电位、 电流和电量等。 电化学参数 电导 定量基础——电化学参数与被测物质含量之 电化学参数与被测物质含量之 定量基础 间的关系。 间的关系。
a. 万用表 万用表——电流通过电池，必有电极反应发 电流通过电池， 电流通过电池 电极表面有极化现象， 生，即：电极表面有极化现象，电池的性质发 生变化。 生变化。 b. 电池本身有内阻——表头读数是电池电动势 电池本身有内阻 表头读数是电池电动势 和内阻上的压降之和 ，即：U＝ε＋ir。 ＝ ＋ 。 通常用补偿法测定： 通常用补偿法测定： 补偿法——用均匀的滑线变阻器来补偿被测 电池的电动势εx和已知标准电池电动势εAB之间 的差别，以实现回路中电流 i＝0。 的差别，
0 EOx/ Re ：标准电极电位
[Ox]、[Re] ：氧化态和还原态的浓度，若在标准 、 氧化态和还原态的浓度， 状态下（ 状态下（1atom，25℃），则： ， ℃），则 当： [Ox] ﹦ [Re] ﹦ 1mol L－1 0 E﹦E
当还原态为单质时(25℃ ， 当还原态为单质时 ℃ )，则Nernst公式 公式 改写为： 改写为：
2－ ＋ Cu2＋ SO42－
SO4
2．相关规定： ．相关规定： 国际理论及应用化学学会（ ）、1953 国际理论及应用化学学会（IUPAC）、 ）、 年作出规定： 年作出规定： 半电池反应、还原形式： ① 半电池反应、还原形式：Ox + ne = Re 电极电位符号： ② 电极电位符号：金属与标准氢电极组成电池 金属所带的电荷符号相同。 时，金属所带的电荷符号相同。 ＋ 电对， 如： Cu2＋ / Cu电对，电极电位为正 电对 ＋ Zn2＋ / Zn电对，电极电位为负。 电对， 电对 电极电位为负。
0 0 0
n E − n2E ∴E = =1.23(v) n
0 0 1 1 2 0
2． Nernst公式 ． 公式 电极反应： 电极反应： Ox ＋ ne ＝ Re
E=E
0 O R x e
R T [O ] x + l n nF [R e]
n：电子转移数 F：法拉第常数（96487c） ： ：法拉第常数（ ） E： E：电极电位 R：气体常数8.314J/mol R：气体常数8.314J/mol K
E——工作电池 工作电池 AB—滑线变阻器 滑线变阻器 R——可变电阻 可变电阻 r——限流电阻 限流电阻 K1,K2,K3——开关 开关 G——检流计 检流计 当检流计电流为零 则： AB:AP = εAB:εx 设： AB =100cm, εAB =1.60V, AP =40cm 则： εx =0.64V
二．电池及电动势 1、化学电池 ——原电池、电解池 原电池、 、 原电池 2、电池的表示 、电池的表示——IUPAC用图解式表示 用图解式表示 如：铜锌电池 －1 －1 Zn︱ZnSO4(a mol·L )‖CuSO4(b mol·L )︱Cu ︱ ‖ ︱ 相关规定： 相关规定： 氧化——阳极，右——还原 阳极， 还原——阴极。 阴极。 ① 左——氧化 氧化 阳极 还原 阴极 两相界面——单竖线，两种溶液 单竖线， 盐桥— ② 两相界面 单竖线 两种溶液——盐桥 盐桥 — 双竖线“‖” 或“ ” (盐桥的结构 盐桥的结构) 双竖线“ 盐桥的结构 气体和均相电极反应——惰性电极材料 ③ 气体和均相电极反应 惰性电极材料 溶液——浓度，气体 浓度， 压力、 ④ 溶液 浓度 气体——压力、温度，若不 压力 温度， 注明则：表示1atm, 25℃。 注明则：表示 ℃
第二节 电化学分析中的基本概念
一、电极电位 1．产生原理 电化学双层（ ．产生原理——电化学双层（电双层、双电 电化学双层 电双层、 ）、Zn， 与 比较。 层）、 ，Fe与 Cu， Ag 比较。 ， Zn
e e e Zn2＋ ＋
＋ Zn2＋ ＋ Zn2＋ ＋ Zn2＋
Cu
＋ SO42－ ＋ SO42－ ＋ SO42－
二．Nernst公式及标准电极电位 公式及标准电极电位 1． 标准电极电位 ． 标准电极电位——1atm, 25℃时，体系中氧 标准电极电位 ℃ －1 化态和还原态的浓度（活度）均为1mol·L 时 化态和还原态的浓度（活度）均为 0 电极电位， 表示。 电极电位，用E 表示。 等温等压可逆过程中体系所作的最大有用功 0 与标准自由能的减小(△ 相等 相等。 与标准自由能的减小 △G )相等。 假设电极过程可逆： 假设电极过程可逆： 电功﹦电量×电动势（ × ） 则：电功﹦电量×电动势（Q×ε）﹦nFε 对电极过程： 对电极过程：电功 = nFE 0 0 ∴ △G ﹦－nFE