不同基改剂对石墨炉原子吸收法测定食品中镉的影响

2021年第8期广东化工
第48卷总第442期ꞏ287ꞏ
不同基改剂对石墨炉原子吸收法测定食品中
镉的影响
关智维，伍伟超，李梅
(广州市谱尼测试技术有限公司，广东广州510520)
[摘要]镉经消化道和呼吸遭进入人体并积累，引起慢性中毒，使肾机能衰退、骨质疏松，还可引起糖尿病、高血压及致癌、致畸等毒性作用。

由于灵敏度和检出限达不到限值要求，火焰原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、二硫腙-乙酸丁酯法、镉试剂比色法正被逐步淘汰。

石墨炉原子吸收光谱法具有灵敏度高，检出限低，检测成本低等优势，但是该方法的抗干扰能力较弱，所以研究不同基改剂对石墨炉原子吸收光谱法测定食品中镉的影响，提高石墨炉原子吸收光谱法的灵敏度，降低基体干扰，提高方法准确度具有重要意义。

[关键词]镉；食品；石墨炉原子吸收光谱；基改剂
[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2021)08-0287-03
Effect of Different base Modifiers on Determination of Cadmium in Food by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry
Guan Zhiwei,Wu Weichao,Li Mei
(Guangzhou PONY Testing Technology Co.,Ltd.,Guangzhou510520,China)
Abstract:Cadmium enters the human body and accumulates through the digestive tract and respiration,causing chronic poisoning,renal failure,osteoporosis, diabetes,hypertension,carcinogenesis,teratogenesis and other toxic effects.Because the sensitivity and detection limit can not meet the limit requirements,flame atomic absorption spectrometry,atomic fluorescence spectrometry,dithizone butyl acetate method and cadmium Reagent Colorimetry are being phased out.Graphite furnace atomic absorption spectrometry has the advantages of high sensitivity,low detection limit and low detection cost,but its anti-interference ability is weak. Therefore,it is of great significance to study the influence of different base modifiers on the determination of cadmium in food by graphite furnace atomic absorption spectrometry,improve the sensitivity of graphite furnace atomic absorption spectrometry,reduce matrix interference and improve the accuracy of the method.
Keywords:Cadmium；food；graphite furnace atomic absorption spectrometry；matrix modifier
1引言
镉是一种有害元素，被镉污染食物、水、空气，经消化道和呼吸遭进入人体并积累，引起慢性中毒，使肾机能衰退、骨质疏松，还可引起糖尿病、高血压及致癌、致畸等毒性作用。

随着科技的进步和群众生活水平的日益提高，人们越来越重视生活的质量和食品的安全性问题，绿色食品已成为人们逾来逾关心的话题而确保食品的安全性又成为质检部门义不容辞的责任和义务。

在我国，食品中的镉的检测方法有石墨炉原子吸收光谱法，火焰原子吸收光谱法，原子荧光光谱法，电感耦合等离子体发射光谱法，电感耦合等离子体质谱法，二硫腙-乙酸丁酯法，镉试剂比色法等方法。

而收入在《食品安全国家标准》中只有GB 5009.15-2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》中的石墨炉原子吸收光谱法[1]，和GB50009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素测定》中的电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子发射光谱法[2]。

由于灵敏度和检出限达不到限值要求，其他方法正被逐步淘汰。

石墨炉原子吸收光谱法与电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体发射光谱法相比，具有灵敏度高，检出限低，检测成本低等优势，但是该方法的抗干扰能力较弱，因此需加入适宜的基体改进剂[3]。

依据GB5009.15-2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》，加入磷酸二氢铵作为基改剂提高测定过程中的灰化温度，降低基体的干扰。

但是石墨炉原子吸收光谱法中的基体干扰并不仅仅用磷酸二氢铵一种基改剂就能解决。

食品中的常见的氯化钠、钙盐、锌盐都对石墨炉原子吸收光谱法测镉产生严重的背景干扰的问题。

针对此类共性或个性的干扰，研究不同基改剂对石墨炉原子吸收光谱法测定食品中镉的影响，提高石墨炉原子吸收光谱法的灵敏度，降低基体干扰，提高方法准确度具有重要意义。

2石墨炉原子吸收光谱法测定镉的原理将经完全消解的样品用进样器定量注入到石墨管中，石墨管通电后通过程序控制迅速升温，使试样达到原子化。

它由电源、保护气(氩气)控制系统和石墨腔体组成。

外电源加于石墨管两端，供给原子化器能量，电能转化为热能使石墨管瞬间达到上千摄氏度的高温，使石墨管中中被测元素成为基态原子蒸气。

保护气控制系统是为石墨管提供保护气的，整个过程由软件控制氩气的流动和切断从而达到保护石墨管的同时又不会令待测组分损失。

在原子化阶段，停止通气，以延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。

氩气可防止石墨管在高温下被氧化，增加石墨管的使用寿命。

涂层可防止石墨管收到污染以及样品可以完全原子化从而提高灵敏度和重复性。

石墨管被电流加热，升温程序可以从操作软件中设置，从而在加热过程中可按一系列升温步骤对石墨管中的样品进行加热，在加热过程中使溶剂和大部分干扰物质气化以达到去除干扰的作用。

分子的分解情况取决于原子化温度、加热快慢及石墨管环境等因素。

石墨管中的样品得以完全原子化，并停留较长时间。

这样的原子化方法使灵敏度大大提高，所以检出限大幅度降低。

主要原因是在测量时，样品没有被溶剂和气体稀释。

通过正确地选择分析条件、化学基体改进剂去去除物质干扰。

3石墨炉原子吸收光谱法测定镉的过程中加入基改剂的类型及基体改进剂的机理
在石墨炉原子吸收光谱法测定镉的过程中，由于镉元素在较低的灰化温度中开始损失，导致样品中背景干扰问题及其严重，所以一般加入一种或多种基改剂的进行方法的优化。

而基改剂一般分为以下几类。

3.1无机基改剂
(1)使基体形成易挥发的化合物降低背景吸收。

石墨炉原子吸收光谱仪在分析过程中，不可避免的存在背景干扰的问题。

以食品为例，食品样品中含有大量氯化钠等，通过加入无机基体改进剂NH4NO3，使基体形成易挥发的化合物来降低背景吸收。

其改进机理就是样品基体和加入的改进剂发生化学反应，把高沸点的NaCl基体，通过化学反应转变成低沸点的物质。

具体的化学反应为：
NH4NO3+NaCl→NH4Cl+NaNO3
反应物及其产物熔沸点见表1：
表1反应物和反映产物熔沸点
Tab.1Melting and boiling points of reactants and reaction products 化合物NaCl NH4NO3NaNO3NH4Cl
熔点801170307335(升华)
沸点1431210(分解)380(分解)
[收稿日期]2021-02-27
[作者简介]关智维(1989-)，男，本科，主要研究方向食品检测分析。

广东化工2021年第8期ꞏ288ꞏ第48卷总第442期
通过加入硝酸铵基改剂，高沸点NaCl转变为低沸点的NaNO3和NH4Cl，以及过量的低沸点NH4NO3在低于400℃都已经蒸发，去除背景干扰。

(2)使待测组分形成热稳定的合金，防止灰化损失。

通过加入熔点较高的金属元素，与易挥发的低沸点元素Cd 形成热稳定的合金，因此提高了原子化温度和灰化温度。

对于食品样品，基体复杂，背景吸收严重干扰目标物质的吸光度，通过改变目标物的物理化学性能，提高目标物的熔沸点，提高灰化温度来去除干扰，不需要分离样品基体。

实验过程中分别加入微克量的Pt、Pd、Au、Zr、Mo、Ta作为基体改进剂，在测定食品中Cd时，其灰化温度可以提高到850℃到1200℃，有效的去除了基体干扰。

(3)使分析元素形成热稳定的化合物，防止灰化损失。

石墨炉原子吸收光谱仪在灰化温度的设定过程中，一般都遵循灰化温度应在保证待测组分不损失的原则上，尽可能提高，保证干扰成分尽可能在灰化阶段排出，降低干扰。

而不同元素的灰化温度不尽一样。

以镉为例，在不加入基改剂的条件下，灰化温度在250℃开始损失，随着灰化温度的提高，仪器的信号值大幅度降低。

通过加入磷酸二氢铵等基改剂的方式，能提高待测组分的灰化温度。

此类基改剂一般分为阴离子型基改剂、阳离子型基改剂和络合物型基改剂。

常见的阴离子型基改剂为磷酸二氢铵，磷酸氢二铵等。

常见的阳离子型基改剂包括镍盐、钯盐等。

常见的络合物型基改剂包括硫脲等。

此类基改剂一般都是与待测元素结合成更稳定的化合物，或者络合成配合物，使其在更高的灰化温度中仍能稳定不损失。

通过提高灰化温度又保证待测组分不损失的方式，使背景物质在灰化阶段排出，降低背景干扰。

3.2有机基改剂
常用的有机基改剂有抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、硫脲、草酸等等。

有机基改剂在石墨管内，金属氧化物被有机物的热分解产物还原为金属，石墨炉内还原气氛的增强加速了金属氧化物的还原，致使待测元素原子化温度下降，避开了高温原子化时基体蒸发而产生的背景吸收干扰。

通过加入抗坏血酸作为基体改进剂，使石墨管内形成强还原反应，可将Cd的原子化温度明显向低温位移，有效的避开背景的吸收，致使背景干扰在净化阶段出现吸收峰。

4不同基改剂对石墨炉原子吸收光谱法测定食品中镉的影响
在使用石墨炉原子吸收光谱法测定食品中镉的过程中，食品中一般含有大量的氯化钠，钙盐和锌盐等。

在实际分析过程中，分别加入不同的基改剂，对不同类型的食品标准样品进行分析，观察加入不同类型的基改剂后，调整仪器的灰化温度和原子化温度，计算分析结果并与标准样品的标称值进行比较。

4.1磷酸二氢铵基改剂(见表2)
表2磷酸二氢铵基改剂
Tab.2Ammonium dihydrogen phosphate based modifier
序号灰化温度/原子化温度
GSB-1大米
(0.087±0.005)mg/kg
GSB-28大虾
(0.039±0.002)mg/kg
GSB-29猪肝
(1.00±0.07)mg/kg
1400℃/1600℃0.0780.0260.82
2500℃/1600℃0.0790.0300.89
3600℃/1600℃0.0620.0140.64 4.2抗坏血酸基改剂(见表3)
表3抗坏血酸基改剂
Tab.3Ascorbic acid based modifier
序号灰化温度/原子化温度
GSB-1大米
(0.087±0.005)mg/kg
GSB-28大虾
(0.039±0.002)mg/kg
GSB-29猪肝
(1.00±0.07)mg/kg
1200℃/1600℃0.0680.0220.64
2300℃/1600℃0.0510.0150.59
3400℃/1600℃0.0320.0110.47 4.3酒石酸基改剂(见表4)
表4酒石酸基改剂
Tab.4Tartaric acid based modifier
序号灰化温度/原子化温度
GSB-1大米
(0.087±0.005)mg/kg
GSB-28大虾
(0.039±0.002)mg/kg
GSB-29猪肝
(1.00±0.07)mg/kg
1200℃/1600℃0.0540.0200.58
2300℃/1600℃0.0460.0120.51
3400℃/1600℃0.0280.0100.39 4.4硝酸钯基改剂(见表5)
表5硝酸钯基改剂
Tab.5Palladium nitrate based modifier
序号灰化温度/原子化温度
GSB-1大米
(0.087±0.005)mg/kg
GSB-28大虾
(0.039±0.002)mg/kg
GSB-29猪肝
(1.00±0.07)mg/kg
1500℃/1600℃0.0760.0320.86
2600℃/1600℃0.0780.0350.89
3700℃/1600℃0.0700.0290.75 4.5硝酸镍基改剂(见表6)
表6硝酸镍基改剂
Tab.6Nickel nitrate based modifier
序号灰化温度/原子化温度
GSB-1大米
(0.087±0.005)mg/kg
GSB-28大虾
(0.039±0.002)mg/kg
GSB-29猪肝
(1.00±0.07)mg/kg
1500℃/1600℃0.0720.0290.81 2600℃/1600℃0.0750.0310.85 3700℃/1600℃0.0660.0230.70
2021年第8期广东化工
第48卷总第442期ꞏ289ꞏ4.6磷酸二氢铵-抗坏血酸混合基改剂(见表7)
表7磷酸二氢铵-抗坏血酸混合基改剂
Tab.7Ammonium dihydrogen phosphate ascorbic acid mixed base modifier
序号灰化温度/原子化温度
GSB-1大米
(0.087±0.005)mg/kg
GSB-28大虾
(0.039±0.002)mg/kg
GSB-29猪肝
(1.00±0.07)mg/kg
1400℃/1600℃0.0790.0300.86
2500℃/1600℃0.0810.0340.90
3600℃/1600℃0.0680.0290.81 4.7磷酸二氢铵-抗坏血酸-硝酸钯混合基改剂(见表8)
表8磷酸二氢铵-抗坏血酸-硝酸钯混合基改剂
Tab.8Ammonium dihydrogen phosphate ascorbic acid palladium nitrate mixed base modifier
序号灰化温度/原子化温度
GSB-1大米
(0.087±0.005)mg/kg
GSB-28大虾
(0.039±0.002)mg/kg
GSB-29猪肝
(1.00±0.07)mg/kg
1500℃/1600℃0.0820.0360.92 2600℃/1600℃0.0850.0380.95 3700℃/1600℃0.0790.0310.88
从表2~8可知：
(1)磷酸二氢铵基改剂能提高灰化温度，但是效果并未如理想；
(2)抗坏血酸和酒石酸单独使用时，灰化温度并没有提高，导致样品中的背景干扰依然存在；其中酒石酸的抗氧化效果比抗坏血酸的效果差。

(3)硝酸钯和硝酸镍能有效的提高灰化温度，实验结果也有显著提升，但并未达到要求；其中硝酸钯的效果比硝酸镍的效果好。

(4)磷酸二氢铵和抗坏血酸混合基改剂的使用，能有效的提高灰化温度，并且在原子化阶段能有效防止待测组分被氧化，但是实验结果仍需要提高。

(5)磷酸二氢铵-抗坏血酸-硝酸钯混合基改剂的使用，能进一步提高灰化温度，并且在原子化阶段能有效防止待测组分被氧化，并且，3类食品标准样品的结果均在标称值范围内。

这是因为，一方面，磷酸二氢铵和硝酸钯能与待测组分镉结合成更稳定的化合物，有效提高灰化温度。

另一方面，磷酸二氢铵中的铵根能与样品中的氯化物结合生成氯化铵；硝酸钯中的硝酸根能与样品中的钠离子结合生成硝酸钠；这两个基改剂的配合使用有效消除样品中氯化钠的干扰。

再者，抗坏血酸的使用，有效的避免了待测组分在原子化阶段被氧化，确保原子化完全，保证数据的准确和稳定。

5小结
综上所述，通过不同基改剂对石墨炉原子吸收光谱法测定食品中镉的研究，了解不同基改剂的作用机理和效果，最后确定磷酸二氢铵-抗坏血酸-硝酸钯基改剂能有效的改善石墨炉原子吸收光谱法测定食品中镉的过程中背景干扰的问题。

参考文献
[1]GB5009.15-2014，食品安全国家标准食品中镉的测定[S]．
[2]GB50009.268-2016，食品安全国家标准食品中多元素测定[S]．
[3]李芳，谢宏斌，杨晓峰．改良基体改进剂用于石墨炉吸收测定血铅的研究[J]．实用预防医学，2007，14(4)：1227-1228．
(本文文献格式：关智维，伍伟超，李梅．不同基改剂对石墨炉原子吸收法测定食品中镉的影响[J]．广东化工，2021，48(8)：287-289)
(上接第270页)
3结论
本方法使用QuEChERS法前处理，配合特定气相色谱仪升温程序，对腐霉利、甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯共4种有机氯农药残留量进行了方法验证。

结果表明，此方法的校准曲线、相关系数、检出限、精密度、准确度均满足NY/T761-2008的要求；使用本方法的气相升温程序，气相色谱图表明50min后基线平稳，无残留物质；为其他蔬果样品使用气相色谱仪测有机氯农药提供参考。

参考文献
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[2]NY/T761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[S]．[3]丁锦春，黄向荣，蔡跃．气相色谱分析有机氯农药混合标准溶液的稳定性[J]．中国卫生检验杂志，2000，10(3)：295-296．
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[5]马智玲，赵文，李凌云，等．气相色谱-三重四极杆串联质谱法快速测定蔬菜水果中129种农药的残留量[J]．色谱，2013，31(3)：228-239．[6]卢大胜，熊丽蓓，温忆敏，等．QuEChERS前处理方法联合GPC-GC/MS 在测定蔬菜水果农药残留中的应用，质谱学报，2011，32(4)：229-235．[7]GB23200.113-2018植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法[S]．
[8]GB/T27417-2017合格评定化学分析方法确认和验证指南[S]．
[9]GB/T27404-2008实验室质量控制规范食品理化检测[S]．
(本文文献格式：潘璐，罗诗泳．QuEChERS-气相色谱法测定4种有机氯农药[J]．广东化工，2021，48(8)：269-270)。